Амины, азо- и диазосоединения (продолжение)

1. Органическая химия

Центр дистанционного обучения
Органическая химия
Тема лекции:
АМИНЫ, АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
(продолжение)
ФИО преподавателя: Коновалова Надежда Валерьевна
e-mail: [email protected]
Online-edu.mirea.ru
online.mirea.ru

2.

Центр дистанционного обучения
3.3.5. Взаимодействие аминов с азотистой
кислотой
• Первичные алифатические амины
NaNO2 + HCl
HONO
HCl
_ Cl
H
HO N=O
_H O N=O
2
online.mirea.ru

3.

Центр дистанционного обучения
Дальнейшие превращения карбкатиона и состав
образующихся продуктов:
2-пропанол
1-пропанол
пропилхлорид
пропен
изопропилхлорид
online.mirea.ru

4.

Центр дистанционного обучения
• Пример: реакция метиламина с нитритом натрия и
соляной кислотой при 0оС
CH3
NH2
NaNO2
HCl
- H2O
CH3
NH N O
CH3
N-нитрозометиламин
N-изонитрозометиламин
H
CH3
N N O H
- H2O
CH3
HCl
N N OH
N N Cl
хлорид метилдиазония неустойчив!!!
-Cl
CH3
- N2
H2O
- N2, - HCl
Cl
CH3OH
online.mirea.ru

5.

Центр дистанционного обучения
• Первичные ароматические амины - реакция диазотирования
5‒10 С
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
N N + NaCl + 2 H2O
Cl
хлорид фенилдиазония
Механизм:
NaNO2 + HCl
HONO
NH2
NH2
H
HO N=O
HCl
_ Cl
N O
NH
N O
N
~ H+
N O
-H
N O
N N
H
N OH
HCl
+
N-нитрозоанилин
H
N
_H O N=O
2
N-изонитрозоанилин
N N
Cl
Cl
- H 2O
хлорид фенилдиазония
(бензолдиазония)
online.mirea.ru

6.

Центр дистанционного обучения
• Вторичные амины
CH3
NH
CH3
N N O
NaNO2
+ H2O
HCl
N-метилциклогексиламин
N-нитрозо-N-метилциклогексиламин
NH CH3 NaNO2
HCl
Ν-метиланилин
N N=O
CH3
Ν-нитрозо-Ν-метиланилин
online.mirea.ru

7.

Центр дистанционного обучения
• Третичные алифатические амины – не реагируют!!!
CH3
CH3
KNO2
N C2H5
HCl
• Третичные ароматические амины
N(CH3)2
N(CH3)2
NaNO2
HCl
N,N-диметиланилин
N O
пара-нитрозоN,N-диметиланилин
online.mirea.ru

8. Ароматические диазосоединения

Центр дистанционного обучения
Ароматические диазосоединения
а) Реакции солей арилдиазония с выделением азота
– нуклеофильное замещение диазогруппы (SN1)
N N
Z
Z
_N N
• Замещение диазогруппы на гидроксильную с образованием фенолов:
N N
X
H2O, t
_N ,
_ HX2
OH
online.mirea.ru

9.

Центр дистанционного обучения
• Замещение диазониевой группы на алкоксигруппу:
Cl N N
NH2
NaNO2
OCH3
CH3OH, t
HCl
- N2
- HCl
метоксибензол
(анизол)
• Замещение диазониевой группы на йод:
N N
KI, t
Cl
- N2
I
online.mirea.ru

10.

Центр дистанционного обучения
• Замещение диазогруппы на хлор, бром, цианоили нитрогруппу (реакция Зандмейера):
Cl
хлорбензол
_N
2 CuCl
Br
CuBr
_N
N N
X
2
бромбензол
C N
CuCN
_N
2
бензонитрил
_ N CuNO
2
2
NO2
нитробензол
online.mirea.ru

11.

Центр дистанционного обучения
• получение арилфторидов через соли диазония
с использованием реакции Шимана:
BF4 N N
Cl N N
HBF4
- HCl
F
t
- N2
- BF3
тетрафторборат
фенилдиазония
online.mirea.ru

12.

Центр дистанционного обучения
• Восстановление солей арилдиазония под
действием фосфорноватистой кислоты (H2PO3)
Cl N N
H3PO2
H2O
+ N2 + HCl + H3PO3
online.mirea.ru

13. Примеры использования солей диазония в органическом синтезе

Центр дистанционного обучения
Примеры использования солей диазония
в органическом синтезе
• получение мета-дихлорбензола из бензола
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl2
AlCl3
H2O
Cl
N N
Cl
NaNO2
NH2
Na2S
Cl
Cl
CuCl
HCl
Cl
Cl
online.mirea.ru

14.

Центр дистанционного обучения
• получение бензойной кислоты из анилина
Cl N N
NH2
NaNO2
HCl
C N
CuCN
COOH
H2O, H+
- N2,
- CuCl
online.mirea.ru

15.

Центр дистанционного обучения
• синтез 1,3,5-трибромбензола исходя из анилина
NH2
Cl N N
NH2
Br2
H2O
Br
Br
Br
NaNO2
HCl
Br
Br
Br
H3PO2
H2O
Br
Br
Br
online.mirea.ru

16.

Центр дистанционного обучения
• синтез мета-фтортолуола исходя из бензола
NO2
NO2
HNO3
CH3Cl
H2SO4
AlCl3
Cl N N
Zn/HCl
CH3
BF4 N N
NaNO2
HCl
CH3
F
t
HBF4
- HCl
CH3
NH2
CH3
- BF3
- N2
CH3
online.mirea.ru

17.

Центр дистанционного обучения
б) Реакции солей арилдиазония без выделения азота
• Восстановление солей диазония с помощью сульфита натрия
или дихлорида олова в соляной кислоте:
Cl N N
NH NH2
[H]
фенилгидразин
[H] = Na2SO3, SnCl2/HCl
online.mirea.ru

18.

Центр дистанционного обучения
• Реакции азосочетания – взаимодействие солей
диазония с фенолами и ароматическими аминами (SE)
А) с фенолом
N N
N N
OH
Cl
N N
OH
+
комплекс
N N
H
Cl
N N
- HCl
OH
комплекс
OH
4-гидроксиазобензол
online.mirea.ru

19.

Центр дистанционного обучения
• Пример: синтез 4`-гидрокси-4-азобензолсульфокислоты
на основе сульфаниловой кислоты
Cl N N
NH2
N N Cl
OH
N N
NaNO2
HCl
SO3H
SO3H
SO3H
HO3S
OH
4'-гидрокси-4-азобензолсульфокислота
online.mirea.ru

20.

Центр дистанционного обучения
Пример: реакция хлорида 4-бромфенилдиазония
с резорцином (1,3-дигидроксибензолом)
HO
Cl N N
N N Cl
OH
N N
OH
Br
хлорид
4-бромфенилдиазония
Br
Br
OH
4-бром-2',4'-дигидроксиазобензол
online.mirea.ru

21.

Центр дистанционного обучения
С первичными и вторичными ароматическими
аминами:
Cl
N N
NH2
а)
Cl
NH2 N N
+
- HCl
б) - HCl
N N
NH
NH2
4-аминоазобензол
N N
диазоаминобензол
online.mirea.ru

22.

Центр дистанционного обучения
• С третичными аминами
Взаимодействие хлорида фенилдиазония с N,N-диметиланилином при 0оС:
N N
N N
+
N CH3
N CH3
CH3
CH3
4-(N,N-диметиламино)азобензол
online.mirea.ru

23.

Центр дистанционного обучения
• Введение электроноакцепторных групп в орто- и
пара-положения к диазогруппе повышает
электрофильность катиона арилдиазония:
O
O
N
N N
N
O
N N
O
N N Cl
O
N N
+
N
O
хлорид 4-нитрофенилдиазония
N(CH3)2
N,N-диметиланилин
O
N
N(CH3)2
O
4-(N,N-диметиламино)4'-нитроазобензол
online.mirea.ru

24.

Центр дистанционного обучения
• Применение реакций азосочетания для синтеза
азокрасителей
Cl N N
NH2
N N Cl
N N
NaOH
HCl
сульфаниловая
кислота
N(CH3)2
NaNO2
SO3H
SO3H
хлорид 4-сульфофенилдиазония
SO3H
Na O3S
N(CH3)2
4-(4-N,N-диметиламинофенилазо)бензолсульфонат натрия
(метиловый оранжевый)
online.mirea.ru

25. Список литературы

Центр дистанционного обучения
Список литературы
• Электронный конспект лекции на сайте учебного портала
МИРЭА https://online-edu.mirea.ru
• Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О.
А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва :
Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. —
ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань :
электронно-библиотечная система. — URL:
https://e.lanbook.com/book/94166
online.mirea.ru

26. Спасибо за внимание!

Центр дистанционного обучения
Спасибо за внимание!
online.mirea.ru