Азотсодержащие органические соединения 3. Азо- и диазосоединения. Соли диазония

1.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
3. АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.
СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru

2.

Классификация, номенклатура и способы получения
+
N N
Азогруппа
Азогруппа и диазониевая группа:
N N
Диазониевая
группа
+
или
N
N
Реакция диазотирования – введение в молекулу азогруппы. Это - реакция первичного
амина с азотистой кислотой. Так как азотистая кислота нестойкая, её получают в момент
диазотирования.
CH3 N=N OH + H2O;
CH3 NH2 + O=N OH
Поэтому реакцию можно написать по разному:
метиламин
азотистая
метилдиазогидроксид
кислота
CH3 NH2 + KNO2 + HCl
CH3 N=N OH + H2O;
имея в виду, что KNO2 + HCl
HNO2 + KCl.
Азосоединение – структура, в которой по обе стороны от азогруппы располагаются
углеводородные радикалы. Старшим считается
более сложный радикал. Его название не меняется:
Азосоединения с алифатическими
образованием молекулярного азота.
CH3 N=N CH3 азометан
C6H5 N=N C6H5 азобензол
C6H5 N=N CH3 метилазобензол
радикалами
неустойчивы
N=N
фенилазонафталин
и
разлагаются
со
взрывом
с
Диазосоединение – структура, в которой с одной стороны от азогруппы располагается
углеводородный радикал, а с другой стороны – остаток молекулы слабой кислоты (H2SO3; HCN; H2O), чаще
всего – остаток H2O. Связь с остатком кислоты – ковалентная. Такие соединения называют, добавляя к
названию органического радикала - диазо, а затем название группы остатка кислоты (сульфид, цианид,
гидроксид):
N=N CN;
фенилдиазоцианид
N=N OH.
фенилдиазогидроксид
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru

3.

Соли диазония – структуры, в которых с одной стороны от азогруппы располагается углеводородный
радикал, а с другой стороны – остаток молекулы сильной кислоты (H2SO4; HCl).
В таком окружении азогруппа претерпевает изомеризацию. Связь с остатком кислоты становится ионной.
Соли диазония называют, добавляя к названию органического радикала слово диазоний, а затем название группы
остатка кислоты (гидросульфат, хлорид) (допускается название аниона ставить впереди):
+
+
N N Cl-;
фенилдиазонийхлорид
хлорид фенилдиазония
-
N N O SO3H.
фенилдиазогидросульфат
гидросульфат фенилдиазония
Ароматические соли диазония в отличие от алифатических являются устойчивыми соединениями.
Получают соли диазония из диазосоединений. Диазосоединения амфотерны и реагируют с сильными кислотами
с образованием солей :
-
Ar N+ N Cl + H2O.
арилдиазонийхлорид
Ar N N OH + HCl
арилдиазогидроксид
Реакция азосочетания
– это обычная реакция электрофильного замещения водорода в
ароматическом ядре (SE) фенола или ароматического амина. В качестве источника электрофила
выступает соль диазония. Из-за стерических факторов реакция идёт в пара-положение. Если параположение занято, то образуется продукт орто-замещения. В ходе реакции диазониевая группа вновь
изомеризуется в азогруппу. Обе связи азогруппы вновь становятся ковалентными:
+
-
N N Cl + H
N
CH3
N N
N
CH3
фенилдиазонийхлорид
N, N-диметиланилин
CH3
CH3 .
пара-N, N-диметиламиноазобензол
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru

4.

Реакцию получения азосоединения из ароматического первичного амина на
практике проводят в одну стадию. Поэтому, помимо вышеприведённой схемы
реакции синтеза азосоединения, можно встретить различные варианты её написания.
Но, во всех случаях синтеза азосоединений протекает одна и та же
последовательность реакций : образование азотистой кислоты - диазотирование
первичного амина в диазосоединение – образование соли диазония с участием избытка
сильной кислоты – азосочетание.
Пример написания реакции азосочетания:
NH2 + KNO2 + 2HCl +
OH
N=N
OH + KCl + H2O.
пара-оксиазобензол
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru

5.

3.2. Химические свойства солей диазония
Реакции солей диазония можно разделить на две группы: реакции идущие с
выделением азота и без выделения азота.
3.2.1. Реакции солей диазония, протекающие с выделением азота
Диазониевая группа очень легко отщепляется в виде очень термодинамически
стабильной молекулы N2. Можно сказать, что она является наилучшей уходящей
группой из всех известных.
Замещение диазониевой группы – один из основных методов введения заместителей
в ароматическое кольцо. Диазониевая группа легко замещается на гидроксил,
алкоксил, галогены, нитрильную группу, водород.
3.2.1.1. Замещение диазониевой группы на гидроксил или алкоксил
Кипячение солей диазония с водой или спиртами приводит к выделению азота и
образованию фенолов или простых фенилалкиловых эфиров. Реакция протекает по
механизму нуклеофильного замещения в ароматическом ядре:
Ar
+
-
N N Cl + H2O
арилдиазоний
хлорид
Ar
OH + N2 + HCl
арилол
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru

6.

3.2.1.2. Образование галогенопроизводных
При нагревании солей диазония с солями галогеноводородных кислот (КС1, KBr, KI) в присутствии
одновалентной меди происходит выделение азота и замещение диазониевой группы на атом галогена. Реакция
протекает с участием галогенидов одновалентной меди. Соли
+
CuJ
галогеноводородных кислот выступают как источники галогенид-анионов:
C6H5 N N J
C6H5J + N2
3.2.1.3. Образование нитрилов и нитросоединений
При взаимодействии солей диазония с цианидами или нитритами в присутствии одновалентной меди
протекают по аналогичной схеме . Диазониевая группа
+
CuCN
NCl- + KCN
C
H
N
C6H5 CN + N2 + KCl
6
5
замещается на циано- или нитрогруппу :
фенилдиазоний
нитрил
бензойной кислоты
хлорид
3.2.1.3. Замещение диазогруппы на водород (дезаминирование первичных
ароматических аминов)
Замещение диазогруппы на водород осуществляют с помощью фосфорноватистой (гипофосфористой)
кислоты, Н3РО2. С помощью этой реакции из молекулы удаляют аминогруппу (или нитрогруппу после её
восстановления) из ароматического кольца:
+
NH2
Br
N2Cl
Br
NaNO2, HCl
Br
Br
Br
Br
+ N2 + HCl + H3PO3
o
25 C
o
H2O, 0-10 C
Br
H3PO2
Br
Br
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru

7.

3.2.2. Реакции солей диазония, протекающие с сохранением азота
Эти реакции были рассмотрены выше, см. “Реакция азосочетания”.
Благодарю за внимание и желаю
успехов в учёбе ! Учёба – это серьёзно
Помните, что :
Прямо сейчас — это уже будущее
Шамиль Ниязович Ибрагимов. КНИТУ-КХТИ. Доцент. Каф. Органической химии. chetutor@mail.ru