Рягин_ Биоорганическая химия_Лекция_2 _Электронное строение органических соединений

1.

УНИВЕРСИТЕТ «СИНЕРГИЯ»
МЕДИЦИНСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
ХИМИЯ
• Биофизическая и
бионеорганическая химия
• Биоорганическая химия
31.05.01 Лечебное дело
31.05.03 Стоматология
Семестр: 1/2 (экзамен)

2.

Рягин
Сергей
Николаевич
зав. кафедрой химии, профессор
кафедры химии Первого МГМУ им.
И.М. Сеченова, доктор
педагогических наук, членкорреспондент Российской Академии
Естествознания, Почетный
работник образования РФ
Персональный сайт: https://doend.ru
Электронная почта: ryagin_sn@mail.ru

3.

ЛЕКЦИЯ 2.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Особенности электронного строения атомов-органогенов. Гибридизация
атомных орбиталей.
2. Ковалентная связь − основной тип связи органических соединений. Способы
представления электронного строения органических соединений в методе ВС
3. Свойства ковалентной связи.
4. Делокализованная связь. Сопряжение и его типы. Ароматичность.
Пространственные препятствия сопряжению.
5. Взаимное влияние атомов в молекулах: индуктивный и мезомерный
эффекты.
6. Водородная связь, ее типы

4.

1. Особенности электронного
строения атомоворганогенов. Гибридизация
атомных орбиталей

5.

Электронное строение атома углерода
Все органические вещества состоят из атомов - органогенов –– H, C, N, O, P, S, Нal,
самый главный из которых – углерод С. Во всех органических соединениях атом
углерода находится в возбужденном состоянии и проявляет валентность – 4, т.к.
содержит 4 неспаренных валентных электронов.
Основное состояние
Возбужденное состояние
Е
6С
6С*
1s22s22p2
Е
х
y
1s22s12p3
z
z
1s2
Е
х
z
1s2
2s
2py1
1s
x
x
В=2
y
2s1
2p
2py1
1s
z
2s2
2p
2s
y
2pх1
В=4
2pх1
y
2pz1

6.

z
Е
1H
1s1
В=1
1s1
1s
x
1s2
2s2
z
Е
х
y
y
z
2py1
В = 3,4
1s 2s 2p
N
7
2
2
2p
3
Е
+
2s
1s
х
y
2
2
2pх1
y
z
В = 2,3
1s 2s 2p
O
8
x
z 1s2
2pz1
2s2
2p
4
2s
х
2pz1
y
z
2py1
1s
x
y
2pх2

7.

15Р 1s 2s 2p 3s 3p
2
2
6
2
х
Е
2s2
1s2
3
y
z
3s2
z
3py1
2py2
х
y
z
В = 3,4
x
2p
2s
2pх2 3pх1
1s
16S
y
1s22s22p63s23p4
Е
х
y
2s2
z
3s2
2pz2
3pz1
z
3py1
1s2
2py2
х
y
2p
z
x
В = 2,3
2s
1s
2pх2
y
2pz2
3pz1
3pх2

8.

Гибридизация атомных орбиталей
При образовании связей между атомами происходит гибридизация атомных орбиталей.
Гибридизации - выравнивание АО по форме и по энергии при образовании
химических связей
число АО, участвующие в гибридизации = число гибридных орбиталей
По форме гибридная орбиталь отличается от s-АО и р-АО, представляя собой
несимметричную объемную восьмерку:
x
Основные типы гибридизации атома углерода
sp3- гибридизация
2s+2px+2py+2pz= 4sp3
sp2- гибридизация
2s+2px+2py= 3sp2
sp- гибридизация
2s+2px=2sp
С изменением типа гибридизации углеродного атома
меняются его свойства. Форма гибридной орбитали при
переходе от sр3- к sp-гибридизации становится более
сферическая,т.е. граница электронного облака приближается
к ядру. Это указывает на увеличение ЭО в ряду sр3- ,sp2-, sp-.

9.

sp3-гибридизация атома углерода
А. Выравнивание АО по энергии
Е
Е
sp3 sp3 sp3 sp3
sp
2p
6С*
2s
1s
3
3
6С(sp )
1s
тетраэдрическая конфигурация
Б. Выравнивание АО по форме
sp3
В. Примеры органических соединений
! В sp3– гибридизации атом углерода
образует одинарные связи

10.

sp3-гибридизация других атомов-органогенов
3
7N(sp ) отличается тем, что на одной из гибридных орбиталей у него
присутствуют два электрона - НЭП. Валентный угол sp3 -гибридизованного
азота равен 107,3о.
1s2 2(sp3)5
3
8O(sp ) содержит две гибридные орбитали с НЭП, и валентный угол равен
104,5о .
1s2 2(sp3)6
НЭП занимают больший объем, чем электронные пары связей, поэтому углы
между связями N–H и O–H несколько меньше, чем тетраэдрические (109,5°).
В соответствии с этим считается, что сила отталкивания электронных пар
уменьшается в направлении: НЭП > электронные пары связей

11.

sp2-гибридизация
А. Выравнивание АО по энергии
Е
2pz
Е
sp2 sp2 sp2
sp
2p
6С*
2s
1s
2
2
6С(sp )
тригональная конфигурация
1s
Б. Выравнивание АО по форме
sp2
В. Примеры органических соединений
! В sp2– гибридизации атом углерода
образует двойные связи(=)

12.

sp2-гибридизация у других атомов-органогенов
2
7N(sp ) отличается тем, что НЭП
может находиться как на sp2 -гибридной, так
и негибридной 2рz-АО.
или
1s2 2(sp2)32рz2
1s2 2(sp2)42рz1
У 8O(sp2) на 2рz-АО может находиться один электрон или НЭП.
или
1s2 2(sp2)42рz2
1s2 2(sp2)52рz1

13.

sp-гибридизация
А. Выравнивание АО по энергии
Е
2py 2pz
Е
sp sp
sp
2p
6С*
2s
1s
2
6С(sp)
1s
линейная конфигурация
Б. Выравнивание АО по форме
sp
В. Примеры органических соединений
! В sp– гибридизации атом углерода
образует двойные связи(≡)

14.

sp-гибридизация у других атомов-органогенов
Неподелённая электронная пара sp-гибридизованного азота 7N(sp) всегда
расположена на одной из гибридных орбиталей:
1s2 2(sp)32рy12рz1
Для кислорода sp-гибридизация не характерна.

15.

2. Ковалентная связь − основной тип
связи в органических
соединениях. Способы
представления электронного
строения органических
соединений.

16.

Ковалентная связь - это химическая связь, которая образуется между
двумя атомами за счет одной или нескольких общих электронных пар,
одновременно принадлежащих обоим атомам
Методы объяснение сущности ковалентной связи
Метод валентных схем(ВС)
Метод молекулярных орбиталей (МО)
В. Гейтлер и Ф. Лондон, 1927
Р. Малликен, Ф. Гунд, 1828
Молекула рассматривается как совокупность
атомов, сохраняющих некоторую
индивидуальность.
Общие электронные пары в молекулах
располагаются на АО.
Молекула рассматривается как единая система
ядер и электронов.
Общие электронные пары в молекуле
располагаются на молекулярных орбиталях
(МО)
(+) нагляден; описывает геометрию молекул
(−) не может объяснить существование
молекулярных ионов, магнитные свойства
вещества
(−) ненагляден; не объясняет геометрии
молекул
(+) объясняет строение любых химических
соединений

17.

Механизмы образования ковалентной связи в методе ВС
Механизм изображают при помощи электронных формул Льюиса: символы элементов с указанием
валентных электронов в виде точек
Обменный (−)
Донорно-акцепторный (→)
если каждый из взаимодействующих атомов вносит
в общую электронную пару по одному валентному
электрону.
если один из взаимодействующих атомов вносит в общую
электронную пару НЭП (донор), а другой представляет
свободную АО (акцептор).
Семиполярная связь
(сочетание ковалентной
и ионной связи)

18.

Образование ковалентной связи – результат взаимопроникновения («перекрывания»)
АО взаимодействующих атомов
Виды ковалентных связей, по способу перекрывания электронных облаков
- связь
- связь
τ (банановая)- связь
если перекрывание
орбиталей происходит по
линии соединяющей центры
взаимодействующих атомов
если перекрывание орбиталей
происходит по обе стороны от
линии соединяющие центры
взаимодействующих атомов
если перекрывание орбиталей
происходит по одну сторону от
линии соединяющие центры
взаимодействующих атомов
! Одинарная связь между любыми двумя атомами всегда является -связью. В случае образования
кратной связи одна из них обязательно является -связью, а остальные — π-связями.

19.

Модели электронного строения органических соединений
при помощи электронных облаков

20.

3. Свойства ковалентной связи

21.

Свойства ковалентной связи
1.Длина связи, lсв (Ао, нм) – расстояние между центрами взаимодействующих
атомов. Для определении длины связей применяют дифракцию рентгеновских
лучей, дифракцию электронов, спектральные методы. Определяет геометрические
размеры химической связи, её протяжённость в пространстве.
! Поскольку атомы в молекуле находятся в постоянном колебательном
движении, длины связей являются приблизительными величинами.
1 нм = = 10−9 м
1 Ао = 10−10 м
С ростом
порядкового номера
элемента длины
соответствующих
связей
увеличиваются.
Длина связи
зависит от ее
кратности: в ряду
однотипных
молекул
наибольшая длина
у одинарной связи,
а наименьшая — у
тройной

22.

Свойства ковалентной связи
2. Энергия связи, Есв (кДж/мль, ккал/моль) – энергия, необходимая для
гомолитического расщепления отдельной связи в молекуле. Для определении Есв
применяют калориметрические методы. Она является мерой прочности связи.
Повышение
кратности
увеличивает
энергию связи;
Двойные связи
прочнее
одинарных, а
тройные –
двойных, т.е. πсвязь менее
прочна, чем σсвязь
В ряду С-Наl
прочность связи
уменьшается от
фтора к иоду

23.

Свойства ковалентной связи
3. Полярность связи – это степень неравномерности распределения электронной
плотности химической связи (общей электронной пары), обусловленное разной
электроотрицательностью взаимодействующих атомов.
Количественные характеристики полярности
Разность электроотрицательностей
взаимодействующих атомов (∆ЭО)
А−В
Дипольный момент ковалентной связи(μ, D)
∆ЭО = ЭОА − ЭОВ
μ= l∙q
А−В
длина
связи
Электроотрицательность (ЭО) — способность
атома в молекуле притягивать электроны,
участвующие в образовании химической связи.
заряд
Дипольный момент μ – это векторная величина,
характеризующая асимметрию распределения
положительных и отрицательных зарядов в электрически
нейтральной системе.
С-С
С=С
С≡С
С(sp3)-Н
С(sp2)-Н
С(sp)-Н
С-F
C-Cl
C-Вr
0
0,4
0,64-0,70
1,05 -1,10
1,41
1,90
1,80

24.

Свойства ковалентной связи
Ковалентная
неполярная
Ковалентная полярная
∆ ЭО = 0, μ = 0
0 >∆ЭО ≤2,
0 >∆μ ≤10
Общая электронная
пара в равной степени
принадлежит обоим
взаимодействующим
атомам
Общая электронная пара смещена к более
электроотрицательному атому. Полярность связи
(направление смещения электронной плотности)
обозначают стрелками: прямой — для - связей и
изогнутой — для π-связей. Один конец связи является
относительно отрицательным, другой — относительно
положительным.
Частичный заряд – степень сдвига электронной
плотности взаимодействующих атомов. Обозначают
греческой буквой «дельта» δ над знаками атомов. δ+
отражает дефицит, а δ- отражает избыток электронной
плотности
Ионная связь
∆ЭО ≥2,
μ > 10 D
Общая электронная
полностью переходит к
более
электроотрицательному
атому.

25.

Свойства ковалентной связи
4. Поляризуемость связи – это способность электронного облака связи к
поляризации при действии внешнего электрического поля или заряженных
частиц.
Если полярность обусловлена различной ЭО связанных атомов, то
поляризуемость определяется степенью подвижности общих электронов
связи. Полярность — это статическое явление(то, что уже есть в
молекуле), а поляризуемость — динамическое (то, что может быть, если
приложить определённые внешние факторы).
Поляризуемость не всегда согласуется с полярностью. Чем длиннее связь, тем легче она
поляризуется, т.к. электроны находятся дальше от ядер атомов и не так прочно ими
удерживаются. Поэтому в ряду С—F > С—Сl > С—Вr > С—I полярность уменьшается, а ее
поляризуемость увеличивается.
При сравнении поляризуемости σ- и π-связей необходимо отметить, что π-связи
поляризуются гораздо легче, чем σ-связи, поскольку π-электронная плотность находится
дальше от атомных ядер.

26.

Свойства ковалентной связи
Поляризуемость связей в молекуле оценивают величиной молекулярной
ре фракции (MRD), определяемой экспериментально на основании таких
физических констант органических соединений, как показатель преломления
nD20 и плотность d:
где n = nD20 — показатель преломления, d —
плотность, Мr — относительная
молекулярная масса.

27.

Свойства ковалентной связи
5. Направленность связи – это определенное расположение химической связи в
пространстве, при котором силы электростатического отталкивания между
общими электронными парами в молекуле минимальны.
Направленность связи характеризуется валентными углами.
Валентный угол (Х-C-Y)– это угол между направлениями связей в молекуле.
Валентный угол сложных молекул определяют методами дифракционного
структурного анализа.
• Тип гибридизации определяет валентный угол при одинаковых
заместителях. В большинстве случаев значение углов отличается от
идеальных значений, определяющихся типом гибридизации.
Значение валентного угла зависит от состояния гибридизации
атомных орбиталей и природы атомов, образующих связи.

28.

4. Делокализованная связь.
Сопряжение и его типы.
Ароматичность.

29.

Типы ковалентных связей в органических соединениях
Локализованная связь
Делокализованная связь
ковалентая связь, общие электроны
которой находится в поле двух ядер и
связывают только два атома
общие электроны которой находится в поле
трех ядер и более ядер, связывает три и
более атома. Делокализацию связи
обуславливает процесс сопряжение.
Сопряжение – это образование в молекуле
единого делокализованного облака в
результате перекрывания негибридных р-АО
π,π-сопряженные системы
имеет место в структурах, содержащих
систему чередующихся простых и кратных связей
р,π-сопряженные системы
имеет место в структурах, содержащих
систему кратные связи и атомы с р-АО, на
которых находится один электрон или НЭП, а
также свободная р-АО

30.

π,π-сопряжение открытых систем: бутадиен-1,3
Определение типа сопряжения
π,π-сопряжение
Представление процесса сопряжения
или
Определение типа гибридизации
атомов
Изображение -скелета и
делокализованного облака
Изображение -скелета на плоскости,
р-АО перпендикулярно плоскости
Стабилизация молекулы за счет выделения энергии(∆Е - энергия
сопряжения):
Выравнивание длин связей между атомами, участвующими в сопряжении
0,147 нм
0,154 нм
0,134 нм
0,134 нм
0,133 нм
0,133 нм

31.

π,р-сопряжение открытых систем: винилхлорид
Определение типа сопряжения
р,π-сопряжение
Представление процесса сопряжения
sp2
sp2
sp2
Стабилизация молекулы за счет выделения энергии(∆Е - энергия
сопряжения):
+ ∆Е
Выравнивание длин связей между атомами, участвующими в сопряжении
0,134 нм
0,178 нм
<0,134 нм
<0,178 нм

32.

π,р-сопряжение открытых систем: аллильные частицы

33.

π, π -сопряжение замкнутых систем: бензол
Определение типа сопряжения
π
π
π
π,π-сопряжение
Представление процесса сопряжения
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
sp2
Стабилизация молекулы за счет выделения энергии (∆Е - энергия
сопряжения):
+ 150,7кДж/моль
Выравнивание длин связей между атомами, участвующими в сопряжении
0,134 нм
0,139 нм

34.

Ароматичность. Критерии ароматичности
Критерии, по которым определяется принадлежность соединения к
ароматическим, были установлены Э. Хюккелем в 1931 г.
Э. Хюккель
• молекула содержит плоский циклический -скелет,
все атомы которого находятся в состоянии sp2гибридизации;
• образуется сопряженная система,охватывающая
все атомы цикла;
• Число электронов N(e), образующих
делокализованное облако, удовлетворяет
соотношению: N(e)= 4n+2, где n=0,1,2,3 …
(натуральный ряд чисел)

35.

Сверхсопряжение (гиперконьюгация)
Сверхсопряжение (гиперконъюгация) Мh — взаимодействие, возникающее в
результате перекрывания σ­-орбитали С-Н­ связей с соседними π­- или p­-орбиталями
и приводящее к дополнительной стабилизации системы. Изображают изогнутой
стрелкой.
σ,π -сопряжение
С-Н связь расположена рядом с
кратной связью, ароматической
системой
σ,р-­сопряжение
С-Н связь расположена рядом с
вакантной или частично заполненной рорбиталью

36.

Сверхсопряжение (гиперконьюгация)
С позиций квантово-механической теории сверхсопряжение рассматривают
как частичное перекрывание σ-орбиталей С—Н-связей с π-орбиталью соседней кратной
связи, ароматической системы или р-орбиталью промежуточно активных частиц
(карбокатионов, свободных радикалов)
Эффективность перекрывания σ-орбитали С—Н-связей с π- или р-орбиталью
невысока, так как они не являются параллельными.
! В результате сверхсопряжения атомы водорода при α-атоме углерода
активируются (протонируются) и проявляют повышенную реакционную

37.

Пространственные эффекты
Одной из причин нарушения эффекта сопряжения заместителя являются
пространственные (стерические) препятствия. Они возникают при наличии в молекуле у
соседних с заместителем объемных атомов или групп атомов. В результате стерических
факторов заместитель выходит из плоскости сопряженной системы, что частично или
полностью нарушает перекрывание р-орбиталей:
Так, в молекуле нитробензола нитрогруппа и бензольное кольцо расположены в одной
плоскости, что обеспечивает сопряжение. В молекуле же 2,4,6-трибромнитробензола
нитрогруппа в результате пространственных препятствий со стороны заместителей в
положениях 2 и 6 выведена из плоскости бензольного кольца. При этом оси р-орбиталей
атомов азота нитрогруппы и атомов углерода кольца располагаются под углом по
отношению друг к другу, что затрудняет их перекрывание, а следовательно, и сопряжение.

38.

Представления распределения электронной плотности в сопряженной
системе методом резонансных структур Полинга
Формулу органического соединения изображают несколькими формулами,
отличающимися распределением электронных пар между ядрами атомов.
Истинное электронное строение молекулы не соответствует ни одной из данных
структур, а является промежуточным между ними, то есть реальная молекула
рассматривается как гибрид резонансных структур.
Вклад каждой структуры в истинное строение молекулы пропорционален ее
устойчивости, то есть чем стабильнее граничная структура, тем вклад ее значительнее.
Резонансные структуры не существуют реально, это лишь способ описания
делокализации электронов в молекуле. Вклад каждой структуры в истинное строение
молекулы пропорционален ее устойчивости, то есть чем стабильнее граничная
структура, тем вклад ее значительнее.

39.

Факторы, определяющие устойчивость резонансных структур
Более устойчивой считается структура, в которой:
а) содержится большее число ковалентных связей
структура А
стабильнее, чем Б
б) отрицательный заряд «расположен» на более электроотрицательном
атоме (или положительный заряд на атомах с низкой ЭО)
структура А
вносит
основной вклад;
структура Б
стабильнее,
чем В
в) меньше расстояние между разноименными зарядами
структура А
вносит основной
вклад; структура
Б—
значительный,
а структура В —
незначительный.

40.

5. Взаимное влияние атомов в
молекулах: индуктивный и
мезомерный эффекты

41.

Индуктивный эффект (I) - передача электронного влияния заместителя вдоль цепи σ-­связей.
Направление смещения электронной плотности σ-связей — обозначается прямой стрелкой ( →)
-I – эффект
его вызывают заместителиэлектроноакцепторы (А),
притягивающие к себе
электроны σ­-связи в
большей степени, чем атом
водорода
I=0
В качестве стандарта для
оценки индуктивного
влияния заместителя
принят индуктивный
эффект атома водорода,
который из-за
небольшого дипольного
момента связи С—Н
принято считать равным
нулю.
+I – эффект
его вызывают заместители
(В)- электронодоноры,
притягивающие к себе
электроны σ­-связи в
меньшей степени, чем атом
водорода

42.

Особенности индуктивного эффекта
• Индуктивный эффект проявляется всегда при
наличии в молекуле атомов с различной ЭО.
• Индуктивный эффект распространяется только
через σ-связи и всегда в одном направлении.
• Индуктивный эффект затухает в цепи через 3—4
σ-связи.

43.

Мезомерный эффект (М) - передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.
Направление смещения обозначается изогнутой стрелкой.
Мезомерный эффект проявляется лишь в том случае, если заместитель включен в сопряженную
систему молекулы.
- М – эффект
его вызывают заместители электроноакцепторы (А),
смещающие на себя электронную
плотность сопряженной системы.
+ М – эффект
его вызывают заместители (В)электронодоноры, смещающие
электронную плотность в сопряженную
систему
! В отличие от индуктивного эффекта передача электронного влияния заместителя по
сопряженной системе происходит на значительно большее расстояние, практически не
затухая.

44.

Основные типы проявления мезомерного эффекта
1. Взаимодействие заместителя, обладающего +М-эффектом, с πэлектронной:
системой молекулы:
2. Взаимодействие заместителя, обладающего –М-эффектом, с πэлектронной системой молекулы:

45.

Основные типы проявления мезомерного эффекта
3. Взаимодействие двух заместителей с +М-эффектом и –Мэффектом, непосредственно связанных σ-связью:
4. Взаимодействие заместителей, обладающих +М-эффектом и –Мэффектом, через π-электронную систему молекулы:

46.

Совместное проявление индуктивного и мезомерного эффектов
Включенные в сопряженную систему заместители вызывают поляризацию связей за счет
индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты могут совпадать и не совпадать по
направлению:
В большинстве случаев индуктивный и мезомерный эффекты заместителей совпадают
по направлению.
У заместителей, содержащих атомы с НЭП, индуктивный и мезомерный эффекты
имеют противоположные направления и как бы «гасят» друг друга. Поскольку
электроны π-связи поляризуются легче по сравнению с электронами σ-связи, более
выраженное влияние на поляризацию молекул оказывает мезомерный эффект, то есть
+М >>-I.
Исключение составляют лишь атомы галогенов (F, Сl, Br, I), для которых в статическом
(нереагирующем) состоянии молекулы +М << –І-эффекта, но в процессе реакции
(динамическое состояние) и для них +М >>-I.

47.

6. Водородная связь, ее типы

48.

Водородная связь – это химическая связь образованная между атомом водорода и
сильноэлектроотрицательным атомом с НЕП связанным с атомом водорода
(трехцентровая связь). Обозначается тремя точками (…).
Водородная связь обеспечивается электростатическим и донорно-акцепторным
взаимодействием. Основной вклад вносит электростатический характер.
Энергия связи водородной связи составляет 10-40 кДж/моль, что значительно меньше
энергии ковалентной связи.
Межмолекулярная (МВС)
Внутримолекулярная (ВВС)
Обуславливают ассоциацию молекул, что
приводит к аномально высоким температурам
кипения
Препятствует ассоциации молекул, что приводит к
низким температурам кипения
Играют важную роль в формировании структуры
белков, ДНК, полисахаридов