Лекции биофак 12.02.2021

1.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Апостол Наталья Александровна
Доцент по специальности «Химия»
Кандидат педагогических наук

2. определение

• Аналитическая химия наука о методах и средствах определения химического состава вещества

3.

• Определяет
• Какие химические элементы
и в каких количественных
соотношениях
входят
в
состав анализируемого объекта

4. Два раздела

• Качественный анализ (определяет химическую природу
вещества)
• Количественный анализ (определяет количественный состав анализируемого объекта)

5. ЦЕЛЬ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

• Обнаружение и идентификация компонентов в анализируемом объекте
• Качественный анализ предшествует количественному
(реакции кач.анализа являются
основой колич. анализа)

6. Цель количественного анализа

• Определение количественного содержания всех или
отдельных компонентов анализируемого объекта

7. Методы качественного и количественного определения

• Химические
• Физико-химические
• Физические

8. Аналитическая реакция

• Аналитическая реакция
дает изменение в системе, которое регистрируется визуально или с помощью прибора

9. Химические методы основаны

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ОСНОВАНЫ
На химических аналитических реакциях, проводимых с исследуемым веществом с помощью реактивов.

10. Физико-химические методы

Изменение в системе
регистрируется с
помощью прибора
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

11. Физические методы

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Исследования без
проведения химических реакций

12. Исторический экскурс

• Аналитическая химия – наука с богатой
историей
• В Киевской Руси химические производства
- выплавка железа, меди, благородных
металлов, сплавов
- изготовление стекла
- дубление кож
- получение дегтя, смолы, охры, пороха,
селитры

13.

• Пробирное искусство
(металлургия, аптечное дело)
• Все это требовало
усовершенствования
технологических приемов,
умения качественно и
количественно анализировать
сырье и материалы

14.

• Петровская эпоха
• Анализ рудных и нерудных ископаемых
• Ломоносов М.В. – описал методы
химического анализа и установил закон
сохранения массы вещества
• Значительный вклад внесли Ловиц,
Севергин, Бойль, Берцелиус, Фрезениус,
Меншуткин,
• Менделеев Д.И. открытие периодического
закона

15.

• Аналитическая химия как наука
сложилась на рубеже 18-19 столетий.
• Были открыты основные законы химии
- эквивалентов Рихтера
- кратных отношений Дальтона
- постоянства состава Пруста
- Авогадро

16.

• До середины 19 века
основные методы анализа и
выделения веществ были
• - осаждение
• - титрование
• - перекристализация
• - ректификация

17.

• В 19 в.получили развитие методы
• эмиссионного спектрального
анализа (Бунзен, Кирхгофф)
• электрохимические методы
анализа (полярография,
амперометрия)
• хроматографические методы
анализа
• спектроскопические методы
анализа

18.

• В 20 в. получили развитие
методы атомноабсорбционного анализа,
радиоактивационного анализа,
ЯМР- , ЭПР- методы,
рентгенофлуоресцентный,
электронно-зондовый,
электрохимические методы.

19.

• В настоящее время значение
и роль аналитической химии
возросли. Это вызвано
насущными потребностями
НТР и развитием таких
отраслей как электронная,
космическая, атомная.

20.

• Возросла роль
экологических,
биотехнологических,
фармакологических,
токсикологических
исследований

21.

Направления
развития
современной
аналитической
химии

22. В области теории

• Развитие теории химических процессов
• Расчет сложных химических систем на основе термодинамических и квантово-химических представлений

23. В методическом аспекте

• Внедрение в аналитический
контроль автоматизации на
основе новых методов и методик (лазерная, полупроводниковая, электронная техника)

24. В прикладном аспекте

• Повышение предела обнаружения
• Увеличение точности анализа
• Разработка высоко избирательных
методов анализа
• Разработка экспрессных методов анализа
• Разработка методов ультрамикроанализа
• Разработка неразрушающих и
дистанционных методов анализа

25. Аналитический сигнал

• Измеряемая физическая величина, на основании которой
производится количественное
определение содержания определяемого компонента

26.

• Аналитический сигнал в
гравиметрии – масса гравиметрической формы
• Аналитический сигнал в титриметрических методах –
объем стандартного раствора

27. Чувствительность избирательность специфичность реакций

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ
СПЕЦИФИЧНОСТЬ
РЕАКЦИЙ

28. чувствительность

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ
Исследуемое вещество
определяется при низкой
концентрации

29. Количественные характеристики

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
Открываемый минимум
Предельное разбавление

30. Открываемый минимум

• Наименьшее количество
вещества или иона, которое может быть определено данной реакцией
при данных условиях ее
проведения

31. Предельное разбавление

• 1/g
• g – весовое количество
растворителя, приходящееся на 1 весовую часть
вещества

32. Чувствительность реакции зависит

• От ионной силы
раствора
• От присутствия
неэлектролитов

33. Специфичность реакции

• Возможность находить ион в условиях
эксперимента в смеси
с другими ионами

34. Избирательность (селективность) реакции

• Сходный эффект с небольшим
количеством ионов или с одним
ионом
• Степень селективности тем выше,
чем меньшее число ионов, с
которыми реакция дает
положительный эффект

35. Статистические методы обработки результатов химического анализа

36. Погрешности

• Систематические
• Случайных
• Промахи

37. Систематические

• Ошибки, которые возникают по
известным причинам или
причины которых легко установить при более детальном
рассмотрении процедуры химического анализа (правильность)

38. Случайные

• Не имеют видимой
причины.
(воспроизводимость)

39. промахи

• Грубые ошибки, резко изменяют результат анализа,
легко обнаруживаются, связаны с небрежностью или
некомпетентностью аналитика

40. Среднее значение Х1, Х2……..Хn

n
1
M ( x) xi x
n i 1

41. дисперсия

n
1
2
S
( xi x )
n 1 i 1
2

42. Стандартное отклонение

S
S
2

43. Относительное стандартное отклонение

S
Sr
x

44. Доверительный интервал

x tS / n x x tS / n

45.

Систематический и дробный
методы анализа
Систематический –
последовательное открытие
индивидуальных ионов
Дробный – определение
индивидуальных ионов в
любой последовательности

46. Для разделения ионов на группы используются методы

• Осаждение в виде
малорастворимых соединений
• Комплексообразование
• Экстракция
• Восстановление металлов

47.

Методы анализа
- Сероводородный
- Аммиачно-фосфатный
- Кислотно-основной
- Бифталатный
- Сульфидно-основный

48.

Группы катионов
• 1. К+, Nа+,Мg2+, NН4+
2+
2+
2+
• 2. Ва , Sr , Са
• 3. Ni2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Al3+,
Cr3+, Mn2+, Zn2+
• 4. Сu2+, Cd2+, Bi2+, Hg2+, Sn2+, Sn4+,
Sb3+, Sb5+.
• 5. Ag+, Pb2+, Hg22+.

49. Групповые реактивы

• 1 – не имеют группового реактива
• 2 - (NH4)2CO3 в присутствии
NH4Cl + NH4OH
• 3 – (NH4)2S в присутствии
NH4Cl + NH4OH
• 4 – H2S в присутствии HCl
• 5 - HCl

50.

• 1 - не осаждается одновременно
из раствора в виде осадка
• 2 – осаждается в виде карбонатов
• 3 – осаждается в виде сульфидов и
гидроксидов
• 4 – осаждается в виде сульфидов и
сернистых соединений
• 5 – осаждается в виде хлоридов

51. Способы проведения химических реакций

• Сухим путем
• - пирохимические
• - окрашивания пламени
• - образование окрашенных
перлов
• - растирание

52.

• Мокрым путем
• - в пробирке
• - на бумаге
• - на стекле
(микрокристаллоскопические)

53. Методы анализа в зависимости от количества вещества

• Макроанализ
• Полумикроанализ
• Микроанализ
• ультрамикроанализ

54.

• Макроанализ
• 0.1 – 1.0 г или 1.0 – 10 см3
• Полумикроанализ
• 0.01 – 0.1 г или 0.1 – 1.0 см3
• Микроанализ
• 0.001 – 0.01 г или 0.01 – 0.1 см3
• Ультрамикроанализ
• 0.000001 – 0.001 г или 0.001 – 0.01 см3

55. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ (объемный) метод анализа

• Основан на точном измерении объемов растворов
двух веществ, взаимодействующих между собой

56. Классификация методов титриметрического анализа

• По характеру химической реакции
– Кислотно-основное Н ++ ОН- = Н2О
– Осаждения и комплексообразования
Аg+ + X- = AgX
– Окисления-восстановления
Перманганатометрия, иодометрия,
бихроматометрия

57. По способу титрования

- метод прямого титрования
Н ++ ОН- = Н2О
- метод замещения
Сr3+ + 3Fe3+ =Cr6+ +3Fe2+
- Метод обратного титрования
СаСО3 +2Н+ = Са2+ + Н2О + СО2

58. Требования к реакциям в титриметрическом анализе

• 1. Количественное течение
реакции
• 2. Достаточная скорость реакции
• 3. Отсутствие побочных реакций
• 4. Возможность фиксировать точку
эквивалентности

59. Гравиметрический метод анализа

• - метод количественного химического анализа, основанный на
точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в элементарном виде или в
виде соединения точно известного
состава

60. Методы гравиметрического анализа

• Метод отгонки
• СаСО3 + 2 НСl = СаСl2 = СО2 + Н2О
• Метод осаждения
2+
2• Ва + SO4 = BaSO4

61. ТРЕБОВАНИЯ К ОСАДКАМ

• К осаждаемой форме
• -должна иметь достаточно малую
растворимость
• -иметь крупнокристаллическую
структуру
• -легко и быстро превращаться в
весовую форму

62. Требования к весовой форме

• -точное соответствие химического
состава химической формуле
• -достаточная химическая устойчивость весовой формы
• -содержание определяемого компонента в весовой форме было как
можно меньшим

63. Кислотно-основное равновесие

• Современные
представления о кислотах и
основаниях основаны на
протолитической теории
Брендстеда и Лоури.

64.

• Кислота - вещество, которое является
донором протонов
• Основание – вещество, которое
способно принимать протоны.
• Кислота, потерявшая протон,
превращается в сопряженное
основание, а основание, принявшее
протон, становится сопряженной
кислотой

65.

• Кислотно-основное взаимодействие состоит из переноса про-тона
от молекулы кислоты к мо-лекуле
основания:
• HA + B ↔BH + A
• В существовании таких
сопряженных кислотно-основных
пар и состоит сущность кислотноосновного равновесия.

66.

• Если в качестве растворителя используется
вода, в присутствии кислоты существует
равновесие:
+
–
• НА + H2O ↔ H3O +А
• которое описывается константой кислотной
диссоциации:
A
H O
Ka
a
a
3
aHA

67.

• в присутствии основания существует
равновесие:
В + H2O ↔ ВН+ +ОН –
которое описывается константой основной
диссоциации:
Kв
aBH aOH
aB

68. Расчет активности электролитов

• Активность иона – это та эффективная
(кажущаяся) концентрация его, в
соответствии с которой он действует в
химических реакциях
аi = fici

69.

• активность(аi) выражается через
коэффициент активности (fi),
молярную концентрацию (ci). fi ‹
1, при больших разбавлениях он
равен единице. fi зависит от
концентрации рассматриваемого
электролита и от концентрации
всех присутствующих в растворе
ионов.

70.

• Дальнейшим развитием теории
сильных электролитов стал закон
ионной силы. Ионная сила раствора
определяется как величина численно
равная полусумме произведения
квадрата заряда каждого из
присутствующих ионов на его
концентрацию:
n
2
i i
i 1
1
CZ
2

71. Уравнение ДЭВИСА

Ионная сила больше 0.1
2
lg f i 0,5 zi
0,2
1

72. Расширенное уравнение Дебая-Хюккеля

• 0.01 – 0.1
lg f i
0,5 z i
2
1

73.

• ПРЕДЕЛЬНЫЙ ЗАКОН ДЕБАЯ –
ХЮККЕЛЯ
• <0.01
lg fi 0.5z i
2

74.

• Пример:
• Cu(NO3)2 –
0,01М
• Сначала рассчитаем ионную силу
раствора:
1
2
2
0,01* 2 0,01* 2 *1 0,03
2

75. Найдем коэффициент активности

lg Cu
2
2
0,5 * 2 0,03
1 0,03

76.

• Коэффициент активности
f Cu 2 0,51

77.

• АКТИВНОСТЬ
aCU 2 0,01* 0,51 0,0051 M

78. pН сильных электролитов.

• В зависимости от силы
диссоциации кислот и оснований
их разделяют на сильные и
слабые. К сильным кислотам
относятся:
HCl , HBr , HI , HNO3 , HClO4 , H 2 SO4.

79.

• Считается, что в разбавленных водных
растворах эти кислоты диссоциированы
на 100%. Если известна концентрация
сильной кислоты, можно рассчитать рН
ее раствора. Для простоты расчетов
будем считать, что растворы
разбавлены, поэтому f = 1, а = с.
Возьмем кислоту HАn:
• HАn →H+ + An-

80.

рн
H C
HА
pH lg H lg CHА

81.

• Обратная задача: по величине рН
рассчитать :
H 10
- pН

82. pН слабых электролитов.

• Слабые кислоты и основания в водных
растворах
диссоциированы
частично.
Рассмотрим случай, когда
CHAn
/ Ка › 1*103
Возьмем кислоту НАn в водном растворе
она диссоциирует:
• НAn ↔ H+ + An-

83.

• Константа этого процесса:
H An
K
a
HAn

84.

• Примем во внимание:
H An
• из уравнения диссоциации видно, что
CHAn
• СНаn/Ка › 1 * 103, поэтому [HAn]=
– [H+]
~
CHAn

85. Тогда:

H
K
2
a
C HAn

86. Концентрация ионов водорода равна

H KaC
HAn

87. рН будет равно

pН lg H

88.

• Рассмотрим случай, когда,
CHAn/К ‹ 1 * 103
а
• Возьмем кислоту НАn. В водном растворе идет
диссоциация
• HAn↔H++An−

89.

• Константа этого процесса
H An
K
a
HAn

90. Примем во внимание:

H An
• из уравнения диссоциации

91.

• равновесная концентрация
кислоты
HAn CHAn H

92.

• Подставим 1 и 2 в выражение для Ка:
H
K
C
H
2
a
HAn

93.

• Преобразовав, получим:
H K H K C
2
a
a
0
HAn

94.

• Решение данного квадрат-ного
уравнения:
2
Ka
Ka
H
K a C HAn
2
4
pН lg H

95. pН электролитов с учетов диссоциации воды.

• В случае, когда электролит слабый и
выполняется условие:
C HAn Ka 10
12
• или сильный электролит разбавлен
(C ‹ 10-6м) необходимо учитывать
диссоциацию воды.

96.

• Возьмем сильную кислоту НАn
концентрации 1* 10-8 м.
• В водном растворе идут
процессы:
• HAn→H++An−
• H2O ↔ H++OH−

97. Условие электронейтральности:

H An OH

98.

• [Аn-]= CHAn,
т.к. HAn диссоциирует
количественно

99.

OH H =К
w
OH
Кw
H

100.

Кw
H C HAn
H

101.

• Решаем данное уравнение
относительно
H
H СHAn H Кw 0
2
H
C HAn
2
2
C HAn
4 Кw
pH lg H

102. Расчет рН буферных смесей

Возьмем в качестве примера раствор
слабой кислоты НАn и ее соли МеАn.
(СНАn/Ка ›1*103).
Кислота НАn диссоциирует по
уравнению:
• HAn→H++An–

103.

• Константа этого процесса:
An H
K
HAn
a
H
K a HAn
H
An

104.

An C
H
MeAn
K a C HAn
CMeAn
рH lg H

105.

• МеНАn и Ме2Аn
• СHAn необходимо рассматривать как
концентрацию кислой соли СМе2Аn как концентрацию средней соли,
тогда
H C
K 2CMeHAn
Me2 An

106.

• Когда имеем смесь многоосновной
кислоты Н2Аn (СНnAn/Ка1 ›1*103) и ее
кислой соли МеНАn, то в выражении (1)
необходимо рассматривать СНAn как
концентрацию Н2An и СМеАn как
концентрацию МеНAn, тогда
H C
K1CH 2 An
MeHAn

107.

• Количество кислоты или щелочи,
которое при прибавлении к
буферному раствору вызывает
изменение РН на небольшую
величину, характеризует буферную
емкость. Количественно буферную
емкость определяют как количество
сильной кислоты или щелочи,
которую необходимо прибавить к 1
литру раствора, чтобы изменить
значение рН на единицу.

108.

• Буферная емкость зависит от
константы диссоциации слабой
кислоты или основании, от
отношения концентраций
компонентов раствора. Если Ск+] = К
/С
=
1,
то
[Н
ты соли
кислоты, при
этом буферная емкость будет
иметь максимальное значение.

109.

• Рассмотрим случай, когда в
буферную смесь вносим сильную
кислоту или основание. Имеем
буферную смесь, которая состоит из
слабой кислоты НАn и ее соли МеАn.
В эту смесь внесли 0,01 м НCl.
Рассмотрим, как изменяется рН
раствора.
• После внесения сильной кислоты
равновесие
• HAn↔H++An– сместиться влево

110.

• Внесено НСl 0,01 м, значит НСl
0,01 м образовалось из Аn–,
которые поступили в раствор за
счет диссоциации соли. Тогда:
HAn CHAn 0.01

111.

MeAn CMeAn 0.01
K
C
0
.
01
a
HAn
H
CMeAn 0.01

112.

• Когда внесено 0.01М основания
K a CHAn 0.01
H
CMeAn 0.01
pH lg H

113. Расчет констант кислотности и основности

• Согласно протолитической теории анионы
слабых кислоты относятся к основаниям,
поэтому они могу присоединять протон.
Константу этого процесса называют
константой основной диссоциации. И
наоборот катионы слабых оснований
относятся к кислотам, поэтому они могут
присоединять ОН- - ион. Константу этого
процесса называют константой кислотной
диссоциации.

114.

Рассмотрим расчет этих констант. Найдем
константу основности Аn—иона. Для этого
используем константу кислотной
диссоциации в водном растворе:
• An- + H2O ↔ Han + OH• Константа этого процесса:
HAn OH
Кв
An

115.

• Умножим числитель и знаменатель на [Н+]
HAn OH H К w
К
в
An H
Ка

116.

• Для К+-иона константа кислотности
имеет вид:
Kw
Ka
Кв