Буферное кислотно - основное взаимодействие

1. Буферное кислотно-основное взаимодействие

Буферные растворы представляют собой смеси 2-х типов:
1) Смесь слабой кислоты и ее соли;
2) Смесь слабого основания и его соли.
Примером буферной системы 1-го типа является буферная смесь,
состоящая из CH3COOH + CH3COONa или HAn + KtAn.
KtAn Kt An .
HAn
H An .
(1)
(2)
При добавлении к данной буферной смеси сильной кислоты будет
происходить связывание ионов водорода анионами соли с образованием
слабой кислоты
(3)
An H HAn ,
рН раствора останется практически без изменений. При добавлении
щелочи происходит нейтрализация добавленной щелочи избытком HAn
HAn OH An H 2O
и pH сохраняется на том же уровне.
(4)

2.

Расчет pH в буферных растворах.
HAn KtAn;
H An
HAn
H An
Ka
(5)
(6)
(7)
HAn
Т.к. в состав буферной смеси входит слабая кислота, то
HAn CHAn
(8)
равновесная концентрация молекул кислоты = ее общей (аналитической)
концентрации.
(9)
An Cсол и ,
т.к. соль диссоциирует нацело, а кислота поставляет в раствор очень
мало ионов.
H С
Тогда
Отсюда
Ka
соли
Скислоты
H K
a
.
Скислоты
.
Ссоли
(10)
(11)

3.

При Ссоли=Скислоты
H K
a
(12)
,
pH pK a
(13)
Рассмотрим пример буферной системы 2-го типа:
NH4OH NH4Cl;
(14)
При добавлении щелочи ионы OH- будут связываться катионами NH4+
(образуется слабое основание)
NH 4 OH NH 4OH ,
(15)
pH сохранится исходное.
Небольшая добавка кислоты так же не
повлияет на pH, H+ кислоты будут связываться молекулами слабого
основания
(16)
NH 4OH H NH 4 H 2O .
По аналогии с выполненным выше расчетом
NH 4OH CNH OH
(17)
4
NH C
OH OH С
4
Kв
NH
4
NH 4OH
соли
(18)
соли
Соснования
(19)

4.

При Ссоли=Соснования
K в OH ,
(20)
pOH pK в ,
(21)
pH 14 pOH 14 pKв .
(22)
Количественной характеристикой буферной системы является
буферная емкость.
Буферной емкостью – называется количество молей сильного
основания или сильной кислоты, которое необходимо добавить к 1 дм3
буферного раствора, чтобы изменить его pH на единицу.
Чем выше суммарная концентрация компонентов буферной смеси,
тем выше буферная емкость. Максимального значения она достигает
при равных концентрациях компонентов буферной смеси.

5. Гидролиз солей

Гидролизу подвергаются соли:
1) Образованные слабым основанием и сильной кислотой – гидролиз
по Kt+;
2) Образованные слабой кислотой и сильным основанием – гидролиз
по An-;
3) Образованные слабой кислотой и слабым основанием – гидролиз
по Kt+ и An-.
Реакции гидролиза обратимые, равновесные.
Гидролиз по катиону
Kt H 2O
KtOH H ,
(1)
рН<7 – среда кислая.
Характеристикой равновесия является константа равновесия:
KtOH H
K
Kt H 2O
Т.к. H2O – слабый электролит, то
(2)
.
H 2O CH O const ,
2
(3)

6.

K
KtOH H
H 2O const
KГ
Kt
.
(4)
Умножим числитель и знаменатель уравнения (4) на [OH-]
KГ
С учетом
KtOH H OH
Kt OH
H OH K
Kt OH
K
H 2O
в
получаем
,
.
(5)
(6)
KtOH
(7)
K H 2O
(8)
KГ
Kв
.
Гидролиз соли протекает тем сильнее, чем слабее основание (чем
меньше K в ). С повышением температуры константа гидролиза
увеличивается, т.к. величина K в меняется незначительно, а K Н 2О резко
возрастает

7.

Характеристикой процесса гидролиза является и степень
гидролиза h. h – отношение количества молей прогидролизованной соли
к взятому количеству молей соли (Сс).
H KtOH
h
.
Cс
Сс
(9)

8.

Расчет pH в растворе гидролизующейся соли
По уравнению реакции гидролиза (1)
KtOH H
поэтому
KГ
KtOH H
(10)
,
H
Kt
C H
2
(11)
C
H
.
2
Если соль не сильно гидролизуется, то Cc >> [H+] и
Отсюда
H
K Г Сс
H
h
Сс
K H 2O
Kв
K H 2O
K в Сс
Cc
KГ
CC
(12)
(13)
.
(14)
.
С уменьшением концентрации соли степень гидролиза увеличивается
pH lg H
K H 2O
lg
Cc
Kв
1
2
(15)

9.

Гидролиз по аниону
HAn OH ,
An H 2O
pH > 7 – среда щелочная.
(1)
HAn OH
K
.
An H 2O
HAn OH
K H O K
.
An
HAn OH H K
An H
K
Г
2
(3)
KГ
(2)
H 2O
(4)
.
a
Гидролиз соли протекает тем сильнее, чем слабее кислота,
образующая эту соль, т.к. чем слабее кислота, тем меньше Ka, тем
больше KГ и следовательно сильнее гидролиз.
Расчет рН
Т.к. [HAn]=[OH-] по уравнению реакции
гидролиза. С учетом того, что
соль слабо гидролизуется Сс=[An ].
Тогда
Отсюда
KГ
2
HAn OH OH
OH
An
K Г Сс
СС
K H 2O
Ka
.
(5)
Cc .
(6)

10.

h
K H 2O
(7)
K a Сс
С уменьшением концентрации соли степень гидролиза увеличивается.
Гидролиз по катиону и аниону
Kt An H 2O
KtOH HAn
pH 7
pH 7 зависит от величин констант диссоциации образующихся
кислоты и основания
pH 7
Если KHAn > KKtOH, pH < 7 - кислота более сильная, чем основание.
KHAn < KKtOH, pH > 7 - основание более сильное, чем кислота.
KHAn = KKtOH, pH = 7 - сила кислоты и основания равны.
С учетом того, что [KtOH]=[HAn], [Kt+]=[An-] по уравнению реакции
гидролиза (1)
2
KtOH HAn HAn
KГ
.
2
Kt An
An
Умножим числитель и знаменатель уравнения на [H+]
KГ
2
2
2
HAn H H
.
An H
2
2
K a2
(1)
(2)
2
(3)

11.

H
K Г K a2 .
(4)
С другой стороны можно, умножив КГ на ионное произведение воды,
показать, что КГ будет равно:
KГ
KtOH HAn OH H
Kt An OH H
H
K H 2O K a2
K a Kв
K H 2O
Ka Kв
K H 2O K a
Kв
.
.
(5)
(6)
Кислотность среды не зависит от концентрации соли, а определяется
величиной K H 2O и отношением констант диссоциации кислоты и
основания, образующих эту соль.
Степень гидролиза
HAn
(7)
h
.
Cc
Число молекул прогидролизовавшей соли можно выразить через
концентрацию образовавшейся кислоты (или основания) по уравнению
реакции гидролиза.
(8)
Отсюда
HAn Cc h

12.

С другой стороны, как показано выше
KГ
2
HAn
An
2
(9)
.
Число молекул непрогидролизовавшей соли определим через [An-]
An C HAn C
c
c
Cc h .
(10)
Оно равно разности между общим числом молекул соли в растворе
(общая концентрация соли) и числом молекул соли, подвергшихся
гидролизу. Тогда
Cc2 h 2
Cc2 h 2
h2
(11)
KГ
2
.
2
2
2
Cc Cc h Cc 1 h 1 h
Если h << 1, тогда
h KГ
K H 2O
Ka Kв
.
(12)
Степень гидролиза не зависит от концентрации соли, а определяется
только
силой кислоты и основания. Чем меньше константы
диссоциации образующихся при гидролизе продуктов (Ka и Kв), тем
сильнее идет гидролиз.