Лекция № 2 Метод МО

1.

Лекция 2.
Энергетические характеристики
молекул. Химическая связь

2.

Молекула - динамическая система, состоящая
из определенного числа ядер и электронов.
Важнейшей
характеристикой
молекулы
является химическая связь, ее длина и энергия.
Квантовомеханический подход к изучению
молекул тот же, что и к изучению атомов составляется и решается уравнение Шрёденгера
для систем из определенного числа ядер и
электронов.

3.

Точное решение уравнения Шрёдингера возможно только
для атома водорода, поэтому для молекул используют
приближения, в частности принцип Борна-Оппенгеймера.
Сущность его в следующем, так как масса электронов в
тысячи раз меньше массы ядер, а скорость движения ядер очень
мала по сравнению со скоростью движения электронов, то
движение электронов в молекуле можно рассматривать, считая в
каждый данный момент ядра неподвижными.
Данному фиксированному положению ядер будет отвечать
определенное значение электронной энергии.
Если изменится положение ядер, то изменится поле, в
котором движутся электроны, изменится и энергия системы.
Таким образом, электронная энергия является функцией
межъядерного расстояния.

4.

Основные идеи метода молекулярных орбиталей
(метод МО).
В основу метода МО положена модель
аналогичная методу самосогласованного поля,
используемому при описании атома:

5.

1. Молекула рассматривается как единое целое, а не как
совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность
атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и
движется в поле всех её ядер и электронов.
2. Состояние электрона описывается одноэлектронной
волновой функцией ψi, , характеризуемой определенным
набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной
орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали
(АО),
молекулярная
орбиталь
в
общем
случае
многоцентровая. Квадрат волновой функции |ψi|2 определяет
плотность вероятности нахождения электрона в пространстве или
плотность электронного облака.

6.

3. Каждой МО соответствует определенная энергия Еi,
приближенно характеризуемая потенциалом ионизации с
данной орбитали. Энергия электрона на МО складывается из его
кинетической энергии, потенциальной энергии притяжения ē ко
всем ядрам и отталкивания от других электронов.
4.Совокупность МО молекулы, занятых электронами,
называется её электронной конфигурацией.
Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома,
строится на основе двух фундаментальных положений принципа наименьшей энергии и принципа Паули.
Следовательно, для описания электронной конфигурации
основного состояния молекулы с 2n электронами требуется n
молекулярных орбиталей. Соблюдается также правило Гунда.

7.

5. Координатная волновая функция основного состояния молекулы в
нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных
волновых функций занятых молекулярных орбиталей.
Ψмол = ψ1 ψ2 ψ3….. ψn
(I)
(метод Хартри-Фока)
Энергия системы при этом принимается равной сумме
орбитальных
энергий
занятых
МО
минус энергия их усредненного отталкивания:
Е=ѵΣEi – Eуср.отн. , (II)
где ѵ=1 или 2, в зависимости от заполнения орбиталей электронами.
Полная волновая функция с учетом спина должна строиться в
виде определителя, подобно функции Хартри-Фока с использованием
молекулярных спин-орбиталей.
Выражения (I) и (II) весьма
приближенные, они рассматривают движение электронов в молекуле как
взаимно независимое (точные результаты только для Н2+ и Н2).

8.

6. При переходе хотя бы одного электрона
молекулы с занятой на более высокую свободную МО
молекула в целом переходит из основного состояния
(Ψмол) в возбужденное (Ψ*мол) . Волновая функция
возбужденного состояния в нулевом приближении
строится аналогично Ψмол = ψ1 ψ2 ψ3….. ψn (I) с
учетом занятой возбужденным электроном орбитали.

9.

Одним из способов приближенного описания
волновой функции электрона в молекуле является метод
выражения МО как линейной комбинации атомных
орбиталей (МО ЛКАО).
При построении МО по методу ЛКАО должны
соблюдаться условия, т. е.комбинируемые АО должны:
А) быть близкими по энергии;
Б) перекрываться достаточным образом;
В) обладать одинаковыми свойствами симметрии.

10.

Молекула Н2+ в методе МО ЛКАО.
1. Расчет энергии и волновой функции по
вариационному методу:

11.

Рассмотрим приближенное решение
методом МО ЛКАО уравнения
Шрёдингера для этой простейшей из
молекул, чтобы ознакомится с
характерными особенностями метода.
Для этого рассмотрим электрон в поле
двух протонов А и В, находящихся на
расстоянии RAB друг от друга.

12.

Построим МО в виде ЛКАО.
Ψ = С1 ψ1 + С2 ψ2
(III) ,
где Ψ1 и Ψ2 – атомные орбитали атома водорода.
Они составляют базис молекулярной орбитали. Этот
базис – минимальный, меньшим числом АО при построении
данной МО обойтись нельзя. Ψ1 и Ψ2 выбираем как АО
основного состояния атома Н, т.е. 1S-АО.

13.

Нормированная волновая функция состояния 1S
записывается следующим образом:
Ψ1= (πа03)-1/2 e -r /a
Ψ2= (πа03)-1/2 e -r /a
a0 - радиус первой Боровской орбиты,
a0 = 0,529177*10-10 м,
rA1 и r B1 – расстояния электрона от ядер А и В.
A1
0
B1
0

14.

Решим задачу о коэффициентах волновой
функции (III) энергии системы Н2+ при помощи
вариационного метода.
Запишем уравнение Шрёдингера: Ĥψ=Еψ

15. (Ψ = С1 ψ1 + С2 ψ2 ) (III)

Данное уравнение домножим на ᴪ* и проинтегрируем:
ᴪ*Ĥᴪ=Еᴪ*ᴪ →∫ᴪ* Ĥᴪdτ = Е∫ᴪ*ᴪdτ выведем отсюда Е:
Е=∫ᴪ* Ĥᴪdτ / ∫ᴪ*ᴪdτ
В выражение для энергии подставим пробную волновую функцию (III)
(Ψ = С1 ψ1 + С2 ψ2 ) (III)

16.

Выполнив соответствующие операции, получили:
Е = С12 ∫ ψ1 Ĥ ψ1 dτ + С1С2 ∫ψ1 Ĥ ψ2 dτ + С2С1 ∫ ψ2 Ĥ ψ1 dτ + С22 ∫ ψ2 Ĥ ψ2 dτ
С12∫ ψ12dτ + С1С2∫ψ1ψ2 dτ + С2С1∫ψ2ψ1dτ + С22∫ψ22 dτ
(IV)

17.

Произведем упрощения записи, обозначив
интегралы символами:
∫ ψ1 Ĥ ψ1 dτ = Н11
∫ψ1 Ĥ ψ2 dτ = Н12
∫ ψ12 dτ = S11
∫ ψ2 Ĥ ψ2 dτ = Н22
∫ ψ2 Ĥ ψ1 dτ = Н21
∫ψ22 dτ = S22
∫ψ1 ψ2 dτ =S12
∫ψ2 ψ1 dτ = S21

18.

Из двух последних уравнений видно, что S12=S21 (A).
Из свойств оператора Гамильтона следует также
Н12=Н21(В)
Учтём эти два равенства и подставим символы
интегралов в выражение (IV), получим:

19.

• Рассчитать энергию по (V) нельзя, т.к. не известны
коэффициенты С1 и С2. Для их нахождения
используем вариационный метод, согласно которому
лучшая функция Ψ типа (Ψ = С1 ψ1 + С2 ψ2 (III))
должна отвечать минимальной энергии, достигаемой
при определенных значениях С1 и С2.
• Условие минимума Е (V), как функции С1 и С2
известно: частные производные функции по каждому
из независимых переменных (С1 и С2) должны быть
равны нулю.

20.

Продифференцировав (V) по С1 при постоянном С2 и по
С2 при постоянном С1 и проведя некоторые математические
преобразования, получим 2 уравнения:
С1 ( Н11 – Е S11) + C2( H12 – E S12)=0
С1 ( Н12 – Е S12) + C2( H22 – E S22)=0
(VI)
(VII)
Эти два уравнения представляют однородную систему
из двух линейных уравнений с двумя неизвестными С1 и С2.
Чтобы уравнения были совместны, определитель системы
должен быть равен нулю.

21.

Уравнения (VI) и (VII) называются вековыми
уравнениями, а их определитель (VIII) – вековым
определителем. При учете равенств S12=S21 (А) и Н12=Н21 (В)
определитель (VIII) можно записать следующим образом :
Н11 – Е S 11
H12 – E S12
=0
Н21 – Е S 21
(VIII)
H22 – E S22
Цифры в индексах совпадают с номером строки (первая) и
номером столбца (вторая).

22.

Итак, при поисках двучленной МО по методу ЛКАО
получается определитель второго порядка, каждый элемент
которого записывается в форме (Нij – ESij), где i-номер
строки, j- номер столбца. Если функция является линейной
комбинацией n атомных орбиталей, то получают
определитель n-го порядка
Поэтому во многих случаях нет нужды проводить
дифференцированние выражения для Е, можно сразу
записать вековые уравнения или вековой определитель.
|Нij – Е Sij| =0

23.

Например, для иона Н3+, МО по методу ЛКАО имеет вид:
ψ = С1 ψ1 + С2 ψ2 + С3ψ3, таким образом получаем вековой
определитель
Н11 – Е S 11
Н21 – Е S 21
Н31 – Е S 31
H12 – E S12
H22 – E S22
H32 – E S32
H13 – E S13
H23 – E S23 =0
H33 – E S33
(IX)
Определитель (VIII) для Н2+можно упростить:
Интегралы S11 = S22 = Sii =1 (из условия нормировки атомных волновых
функций ∫ ψi ψi dτ = Sii =1).
Единственный интеграл перекрывания S12 не нуждается в индексах,
обозначаем его через S (S12=S21=S).

24.

Интегралы Нii=Н11=Н22 (поскольку ψ1 и ψ2 – функции 1S для
одинаковых атомов водорода). Обозначим
их через α,
интеграл Н12 обозначим через β, определитель примет вид:
α–Е
β - ЕS
(IX)
β – ES α - E
Раскрыв этот определитель, получим уравнение второй
степени относительно Е:
(α – Е)2=(β– ЕS)2 или α – Е=±(β – ЕS)
Два корня квадратного уравнения обозначим через Еs и ЕА:
Es= (α+ β)/(1+S)
(X)
EA= (α- β)/(1-S)
(XI)

25.

Таким образом, мы пришли к выводу о существовании
строго определенных значений энергии для МО молекулы Н2+ –
собственных значений ψ функции уравнения Шрёдингера для
молекулы Н2+.
Определим коэффициенты волновой функции молекулы.
Из векового уравнения С1( Н11 – Е S11) + C2( H12 – E S12)=0 (VI)
выразим отношение С1/С2:
C1/C2 = (H12-ES12)/(ES11-H11)=(β–ES)/(E – α)
Подставим в это выражение вместо Е значение
Es= (α+ β)/(1+S), получим С1=С2=Сs (XII)
(S11=1)

26.

Аналогично из С1 ( Н12 – Е S12) + C2( H22 – E S22)=0 (VII)
и EA= (α- β)/(1-S) (XI), получим
• С1/ С2= - 1
• С1 =-С2 = | CA |
• C1 = CA
C2 = - CA
(XIII)

27.

Подстановка полученных выражений для этих
коэффициентов (XII, XIII) в уравнении
Ψ = С1 ψ1 + С2 ψ2 (III) приводит к двум решениям
уравнения Шрёдингера для Н2+, к двум молекулярным
орбиталям:
Ψs= Сs (ψ1+ψ2)
ΨA= СA (ψ1-ψ2)
(XIV)
(XV)

28.

Для определения самих коэффициентов Сs и CA воспользуемся
условием нормировки
∫(ψs)2 dτ=1, подставим сюда Ψs= Сs (ψ1+ψ2) (XIV), получим:
∫ Сs2(ψ1+ψ2)2 dτ = Сs2[∫ψ12 dτ +ꭍψ22 dτ +2ꭍψ1ψ2 dτ]=1
Первое и второе слагаемое в квадратных скобках равны единице,
т.к. ψ1 и ψ2 –нормированы. В третьем слагаемом стоит интеграл
перекрывания. Итак,
Сs 2[1+1+2S]=1
Сs=1/√2(1+S) (XVI)
Аналогично, находим из условия нормировки ψА коэффициент
СA=1/√2(1-S) (XVII)
Обычно пренебрегают интегралом S по сравнению с единицей
(хотя для Н2+ и Н2 этот интеграл не мал) в остальных случаях такое
допущение законно:
CA=CS=1/√2

29.

Отсюда из (XIV) и (XV) получаем две
молекулярные орбитали:
Ψs= 1/√2 (ψ1+ψ2) с энергией ЕS (XVIII)
ΨA= 1/√2 (ψ1-ψ2) с энергией ЕA
(XIX)

30.

Этот результат для молекулы с одинаковыми
ядрами может быть достигнут значительно проще, но на
примере Н2+ мы рассмотрели особенности
метода,
характерные для расчета более сложных систем.
Обе МО – приближенные решения уравнения
Шрёдингера, полученные вариационным методом. Из них
одна с более низкой энергией (ψS) отвечает основному,
вторая (ψА) – ближайшему высшему по энергии
состоянию.

31. ∫ѰsѰAdσ =∫1/√2 (Ѱ1+Ѱ2)•1/√2(Ѱ1-Ѱ2) dσ=1/√2[∫ Ѱ12dσ - ∫Ѱ22dσ ]=0

Эти орбитали ортогональны, то есть
∫ѰsѰAdσ=0
Докажем это, подставим в это выражение выражения
XVIII и XIX, получим:
∫ѰsѰAdσ =∫1/√2 (Ѱ1+Ѱ2)•1/√2(Ѱ1-Ѱ2) dσ=1/√2[∫ Ѱ12dσ - ∫Ѱ22dσ ]=0

32.

Рассмотрим подробнее выражение для энергии (X) и (ХI).
В них входят матричные элементы:
Н11=Н22=α Н12=Н21=β S12 =S21=S
Все эти элементы зависят от параметра RАВ –
межъядерного расстояния.
Н11=Н22=α называют кулоновским интегралом, потому что он
передает кулоновское взаимодействие частиц.
Он включает:
а) энергию электрона в атоме водорода в основном состоянии,
б) кулоновское отталкивание ядер и в) энергию кулоновского
взаимодействия второго протона с электронным облаком,
окружающим первый протон.

33.

• α = -1/2 + (1 + 1/R)•e-2R
(ат.ед.)
• (1 ат. ед.= 4,35981•10-18Дж)
• На расстояниях порядка равновесного межъядерного
и выше этот интеграл отрицателен,
• а на больших, где отталкивание ядер мало, равен
энергии электрона на атомной орбитали (-1/2 ат.ед.),
а поэтому в нулевом приближении он принимается
равным энергии электрона в атоме.
• Только на очень малых по сравнению с rе
расстояниях он становится положительным и возрастает
неограниченно

34.

Н12=Н21=β называют обменным или резонансным
интегралом: β=[-1/2+1/R]S-(R+1)e-R (ат.ед)
Интеграл β описывает то добавочное понижение энергии,
которое возникает из-за возможности перехода электрона от ядра
А к ядру В, возможности движения в поле двух ядер, как бы
«обменивая» ядра при этом, обменивая ψ1 на ψ2. Этот интеграл
на бесконечности равен нулю, на всех других расстояниях,
кроме очень коротких - отрицателен. Только на очень коротких
расстояниях он становится положительным и возрастает
неограниченно при R→0. Его вклад и определяет энергию
химической связи: чем он больше по абсолютной величине, тем
прочнее связь. Не имеет аналога в классической физике.

35.

S12 =S21=S называют интеграл перекрывания.
Этот интеграл служит мерой перекрывания
атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь
S=(1/3R2+R+1)e-R
Интеграл перекрывания - величина безразмерная.
Он равен единице при RAB=0 и спадает до нуля при
возрастании межъядерного расстояния.

36.

На расстояниях между атомами, существующими в
молекулах, обменный интеграл тем больше по
абсолютной
величине,
чем
больше
интеграл
перекрывания. Поэтому принято считать, что чем больше
перекрываются атомные орбитали образующих МО, тем
прочнее связь.
Установив вид зависимости α, β и S от межъядерного
расстояния, можно найти взаимное расположение уровней
энергии Еs и ЕА. (Es= (α+ β)/(1+S) ; EA= (α- β)/(1-S) ).
Т.к. на всех расстояниях, кроме очень коротких, β<0, то
Еs <ЕА, т.е. Еs отвечает основному состоянию, а
ЕА – первому возбужденному состоянию молекулы водорода.

37.

Строгий
физический
смысл
имеет
только
энергия
Е
молекулы.
Составляющие же ее α и β имеют рассмотренный выше смысл только в рамках
приближения МО ЛКАО.
Функция ᴪS соответствует связывающей МО, а ᴪА – разрыхляющий.
Для ᴪS = 1/√2 (ᴪ1 + ᴪ2) волновые функции ᴪ1 и ᴪ2 имеют одинаковые знаки
и их поперечные сечения могут быть представлены графически следующим
образом:

38.

• Не трудно убедиться, что вероятность пребывания ē в
пространстве между ядрами большая и силы притяжения
преобладают над силами отталкивания, поэтому эта МО
называется связывающей.
• Квадрат |ᴪS|2, представленный графически, имеет вид:

39. Комбинация АО с образованием связывающей МО

40.

• Рассмотрим функцию ᴪА. В нее входят ᴪ1 и ᴪ2 с разными
знаками. Графически функция ᴪА (слева) выглядит так
(справа квадрат функции):
• Функция ᴪА имеет узловую точку, электронная плотность в
узловой точке и в узловой плоскости, проходящей
перпендикулярно межъядерной оси через узловую точку,
равна нулю. В результате этого электрон не способствует
стягиванию ядер и такую МО называют разрыхляющей МО.

41.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!