Получение бензола и его производных

1.

Получение бензола и его производных
В промышленности ароматические углеводороды получают из
нефти или из каменного угля, при сухой перегонке которого
наряду со смолой и коксом образуется газ, в 1 м3 которого
содержится около 30 г бензола. Каменноугольная смола тоже
содержит производные бензола.
Другими способами крупнотоннажного синтеза производных
бензола
является
дегидрирование
циклоалканов
и
дегидроциклизация (отщепление водорода с образованием
цикла) алканов с содержанием С не менее 6 атомов.

2.

Получение бензола и его производных
Ацетилены превращаются в производные бензола в
процессе тримеризации при повышенной температуре в
присутствии в качестве катализатора активированного угля.
Лабораторные методы синтеза бензоидных углеводородов
чаще всего сводятся к трансформации имеющихся
заместителей.

3.

Получение бензола и его производных
Гомологи бензола могут быть получены из бензола прямым
алкилированием по Фриделю-Крафтсу. Недостаток этой реакции
состоит в том, что она, во-первых, зачастую не останавливается на
стадии моноалкилирования, а во-вторых, не позволяет получить
алкилбензолы с линейной боковой цепью
Используют так же реакцию Вюрца-Фиттига

4.

Химические свойства аренов
Реакции непредельных
соединений
с электрофильными
и
нуклеофильными реагентами приводят в большинстве случаев к
продуктам присоединения, т.е. π-связи разрушаются с образованием
более прочных σ-связей. Ароматические соединения обладают
повышенной устойчивостью, которая определяется энергией πэлектронной делокализации. Поэтому для них более характерны те
превращения, в результате которых сопряженная циклическая πсистема сохраняется, т.е. бензол и его производные преимущественно
вступают в реакции замещения.

5.

Химические свойства аренов
Склонность тех или иных аренов к реакциям с электрофилами
либо с нуклеофилами определяется π-электронной плотностью в
молекуле, которая определяется наличием электронодонорных
либо электроноакцепторных заместителей. Соединения первого
типа (например, фенол, анилин) называют π-избыточными, а
второго типа (нитробензол, бензойная кислота) –
πдефицитными. π-Избыточные арены более активны, чем бензол, в
реакциях с электрофилами.
π-Дефицитные более легко
реагируют с нуклеофилами.

6.

Реакции аренов
1. Ароматического электрофильного замещения атомов
водорода (А) или заместителей (Б) ипсо-замещение
2. Ароматического нуклеофильного замещения

7.

Реакции аренов
3. Реакции боковых цепей аренов
4. Реакции присоединения к ароматическому кольцу

8.

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
SEAr - Electrophilic aromatic substitution – реакции
замещения, в которых атаку осуществляет электрофил
– положительно заряженная или имеющая дефицит
электронов частица. При образовании новой связи
уходящая частица – электрофуг отщепляется без
электронной пары
.

9.

Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле
Галогенирование:
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:
Сульфирование:
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу:
Нитрование:

10.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ SEАг
Стадия 1 - образование электрофильного агента Е+. Молекула
брома активируется по схеме кислотно-основной реакции с
кислотой Льюиса:

11.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ SEАr
Стадия 2 - свободный бромониевый ион или ион в составе ионной
пары является активным электрофильным агентом, способным
реагировать с бензолом; при этом сначала образуется π-комплекс
1.

12.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ SEАr
Стадия 3 — перегруппировка π-комплекса 1 и образование
σ-комплекса, или аренониевого иона; это наиболее
медленная стадия всей реакции.

13.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ SEАr
Стадия 4 — перегруппировка σ-комплекса в π-комплекс 2
продукта замещения; при этом протон отщепляется от атома
углерода, у которого проходит замещение; в цикле вновь
формируется
ароматический
секстет
электронов
наблюдается реароматизация.

14.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ SEАr
Стадия 5- диссоциация π-комплекса 2 с образованием
продукта замещения

15.

Энергетическая диаграмма реакции электрофильного
бромирования бензола
ПС - переходное состояние

16.

Аренониевый ион
σ-Комплекс (аренониевый ион ) - это карбкатион, в котором между
электрофилом и атомом углерода бензольного кольца имеется σсвязь. σ-Комплекс не обладает ароматичностью, однако его четыре
π-электрона делокализованы в поле пяти sp2-гибридизованиых
атомов углерода. Шестой атом углерода, у которого замещается атом
водорода, переходит в состояние sp3-гибридизации.
σ-Комплекс резонансно стабилизирован посредством делокализации
положительного заряда, который оказывается сосредоточенным
в пара- и двух орто-положениях по отношению к реагирующему
атому :

17.

Катализаторы реакции галогенирования
кислоты Льюиса
ионы ртути
Окислитель - азотная кислота

18.

Сульфирование бензола
Стадия 1 — образование электрофильного реагента:
Электрофильные частицы в ходе реакции сульфирования образуются в результате
кислотно-основного взаимодействия между молекулами серной кислоты. Такими
частицами могут быть триоксид серы SО3 или протонированный триоксид серы [HSO3]+:

19.

Сульфирование бензола
Стадия 2 - образование σ- комплекса:
Стадия 3 — выброс протона с образованием продукта замещения
идет с участием основания — гидросульфат-иона HSО4-:

20.

Сульфирующие агенты
100%-я серная кислота
олеум - раствор SО3 в H2SО4
комплекс SO3—диоксан
комплекс SО3—пиридин
хлорсульфоновая кислота HSО3Cl

21.

Нитрование бензола
Стадия 1 — образование электрофильного агента:

22.

Нитрование бензола
Стадия 2 - образование σ-комплекса:
Стадия 3 — выброс протона с
образованием продукта замещения:

23.

Нитрование бензола

24.

Нитрующие агенты
H2SO4 + HNO3
H2SO4 + KNO3
ацетилнитрат CH3COONO2
нитрат алюминия Al(NO3) . 9H2O в
уксусной кислоте или в уксусном
ангидриде
Нитрат пиридиния C5H5NHNO3

25.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
1.
Стадия. Образование электрофильного
взаимодействии хлоралкана с АlСl3:
агента
при

26.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
2. Стадия. Образовавшийся электрофил — ДАК,
ионная пара или карбкатион - реагирует далее с
ареном, давая промежуточный σ-комплекс:
3. Стадия. Превращение σ-комплекса в продукты реакции

27.

Перегруппировки электрофильного агента

28.

Механизм перегруппировки
Образование изопропил-катиона из н-пропилхлорида
происходит на стадии ионизации ДАК

29.

Полиалкилирование

30.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Фрагмент карболовой кислоты R-C(О) –
называют ацилом, или ацильной группой.
Замещение атома водорода в аренах на ацильную группу
при взаимодействии арена с галогенангидридом
или ангидридом в присутствии кислоты Льюиса
называют ацилированием по Фриделю-Крафтсу.
Продукт выделяют, разлагая реакционный комплекс
разбавленной НСl при охлаждении.

31.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
1. Образование электрофильного агента:

32.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
2. Атака электрофильной частицей (ДАК,
ионной парой, ацетил-катионом) арена.
3. Отщепление протона.

33.

Границы применимости реакций
алкилирования и ацилирования
1. Алкилирование ароматических углеводородов по ФриделюКрафтсу сопровождается процессами изомеризации электрофильного
агента, а также побочными процессами полиалкилирования.
2. И в реакцию алкилирования и в реакцию ацилирования по
Фриделю-Крафтсу не вступают соединения, имеющие в кольце
сильные электроноакцепторные заместители.
3. И арил-, и винилгалогениды не применяют в реакциях ФриделяКрафтса, поскольку они в этих условиях не способны к образованию
карбкатионов.

34.

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ
АРОМАТИЧЕСКОМ ЗАМЕЩЕНИИ

35.

орто-, пара-Ориентанты
К орто-, пара-ориентантам относят все электронодонорные
заместители и галогены: ОН, О-, OR, ОС6Н5, NH2, NHR, NR2,
NHCOCH3, NHCOR, СН3 и другие алкилы, С6Н5, F, CI, Br, I,
СН2Сl.

36.

орто-, пара-Ориентанты

37.

орто-, пара-Ориентанты

38.

орто-, пара-Ориентанты
Заместители OH, OR, OC6H5, NH2, NR2, NHCOCH3 характеризуются
большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с
отрицательным индуктивным эффектом. Alk-группы + I ,+ M
Эти заместители являются активирующими.
Электрофильное замещение в соответствующих монозамещенных
бензолах протекает быстрее, чем в бензоле.

39.

орто-, пара-Ориентанты
Галогены - слабые
дезактивирующие
заместители

40.

мета-Ориентанты
К мета-ориентантам относят электроноакцепторные
заместители: NО2, СООН, COOR, SО3H, СN, N+R3, N+H3,
ССl3, CF3, СНО, COR, COOR и т. д. Все эти заместители
являются дезактивирующими.

41.

NO2-группа
обладает
-I и -M-эффектами

42.

Влияние заместителей на реакции SEAr

43.

Согласованная и несогласованная
ориентация
Согласованная ориентация - ориентация в дизамещенных
(или полизамещенных) бензолах, при которой оба (все)
заместителя направляют атаку электрофила в реакциях
SEAr в одно и то же (или в одни и те же) положение
бензольного кольца.

44.

Согласованная ориентация

45.

Несогласованная ориентация
Несогласованная
ориентация
—
ориентация
в
дизамещенных (или полизамещенных) бензолах, при
которой оба (все) заместителя направляют атаку
электрофильного агента в реакциях SEAr в различные
положения бензольного кольца.

46.

При несогласованной ориентации заместителей реакция
SNAr подчиняется определенным правилам
1) все орто, пара-ориентанты доминируют над метаориентантами

47.

При несогласованной ориентации заместителей
реакция SNAr подчиняется определенным
правилам

48.

Правила ориентации
все активирующие орто, пара-ориентанты доминируют
над галогенами (дезактивирующие орто, параориентанты):

49.

Правила ориентации
3) сильно и умеренно активирующие орто, параориентанты (-NH2, -ОН, -ОСН3 и т.п.) доминируют над
более слабыми орто, пара-ориентантами (СН3,
СН2СН3 и т. п.):

50.

Правила ориентации
4) Пространственный фактор. Реакция идет
по стерически менее затрудненному
положению.

51.

Реакции ипсо-замещения
Электрофильной
атаке
в
ароматическом
субстрате
подвергается не связь С-Н, а связь C-R, где R заместитель, ранее введенный в бензольное кольцо
Заместители, удаляемые при иnсо-замещении:
сульфогруппа, алкильные группы,
атомы галогенов, ацильные и карбоксильную группы

52.

Реакции ипсо-замещения

53.

Реакции протолиза

54.

Синтез 2-метилбензофенона

55.

Реакции боковых цепей аренов
Бензольное кольцо в обычных условиях устойчиво к действию
окислителей (KMnO4, K2Cr2O7), алкильные заместители,
напротив, весьма легко подвергаются окислению и реагируют с
другими реагентами радикального характера. Наиболее
реакционным центром боковой цепи является атом углерода,
непосредственно связанный с ароматическим ядром, так
называемый α-атом.

56.

Реакции боковых цепей аренов
Гомологи бензола легко реагируют с галогенами на свету. В отличие от
реакции с участием кислот Льюиса, в данном случае происходит
галогенирование боковой цепи. Как и при действии окислителей, в
реакцию вступает α-углеродный атом. Промежуточно образующийся
бензильный радикал по стабильности близок к аллильному благодаря
тому, что ароматическое кольцо принимает участие в делокализации
неспаренного электрона.

57.

Реакции присоединения к ароматическому кольцу
Бензол и его гомологи присоединяют три моля водорода в
присутствии
катализатора
при
повышенной
температуре.
Превращение
бензольного
кольца
в
циклогексановое
сопровождается выделением тепла (теплоты гидрирования),
количество которого служит сравнительной мерой устойчивости
соединения.
Бензольное кольцо при облучении ультрафиолетом присоединяет
хлор, превращаясь в гексахлорциклогексан. Это вещество ранее
широко использовалось в качестве пестицида.

58.

Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце
Реакции нуклеофильного ароматического замещения
можно описать общей схемой:
Наиболее часто в качестве субстратов используют галогенарены. Главным
фактором, влияющем на реакционную способность арилгалогенидов, является
полярность
связи
углерод-галоген.
Количественно
полярность
связи
характеризуется величиной дипольного момента, наличие которого обусловлено
разницей электроотрицательностей углерода и галогена. Электронная плотность
σ-связи смещена к галогену (-I - эффект). Полярность возрастает в ряду I<Br<Cl<F.
Дипольные моменты молекул галогеналканов колеблются в пределах 1,8-2,0 D. В
ароматических галогенидах, имеющих галоген при sp2-гибридном углероде
величина дипольного момента меньше и составляет 1.5 – 1.8 D. Это связано с тем,
что галоген, наряду с -I -эффектом, проявляет еще и +М-эффект из-за сопряжения
одной из неподеленных электронных пар с π-электронной системой.

59.

Механизм отщепления-присоединения (Е-А)
Нуклеофильное замещение галогена при sp2-гибридном атоме
углерода протекает труднее, чем при sp3-гибридном. Так,
галогенбензолы, в отличие от галогеналканов, гидролизуются
под действием щелочей лишь при температуре 200 оС и выше.
Поэтому реакция имеет не столько синтетическое, сколько
теоретическое значение.
Это явление связано с тем, что положительный мезомерный
эффект галогена обусловливает значительное упрочнение его
связи с углеродным атомом ароматического кольца. Кроме того,
на атоме углерода низок дефицит электронной плотности,
который является необходимым условием для атаки
нуклеофилом

60.

Механизм отщепления-присоединения (Е-А)
Механизм данной реакций включает последовательные стадии
отщепления и присоединения. На первой стадии нуклеофил действует
как основание и отщепляет протон. Наиболее легко протон отрывается
от орто-С-атома, который является наиболее «кислым» благодаря σакцепторным свойствам галогена. Образовавшийся карбанион (I)
быстро отщепляет галогенид-анион Х-, в результате чего образуется
нестабильная частица (II), содержащая тройную связь в шестичленном
цикле.
Далее следует стадия нуклеофильного присоединения к интермедиату (II)
с образованием конечного продукта.

61.

Механизм присоединения-отщепления (А-Е)
Наличие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO2, CN
и др.) повышает их реакционную способность по отношению к
нуклеофильным реагентам. Ароматическое нуклеофильное замещение в этом
случае протекает в более мягких условиях и по принципиально иному
механизму. Процесс включает две последовательные стадии - присоединение и
отщепление. На первой стадии ароматический субстрат присоединяет
нуклеофил с образованием анионного комплекса, который получил название
комплекса Мейзенгеймера. На второй стадии происходит отщепление
уходящей группы с образованием конечного продукта замещения.