Азотсодержащие органические соединения. Строение и реакционная способность аминов, их основные и нуклеофильные свойства

1.

II КУРС
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА,
по направлению подготовки
МЕДИЦИНСКАЯ БИОХИМИЯ
Азотсодержащие органические соединения.
Строение и реакционная способность аминов, их
основные и нуклеофильные свойства.

2.

Амины
• это производные аммиака (NH3), у которого один, два или три атома
водорода в молекуле замещены на углеводородные радикалы.
• по количеству радикалов, связанных с амино-группой
• по радикалу, связанному с амино-группой

3.

Способы получения
1
Восстановление нитро- и нитрозо- соединений
• алифатических
•ароматических – реакция Зинина

4.

Способы получения
2
Восстановление оксимов:
3
Восстановление нитрилов и изонитрилов:

5.

Способы получения
4
Восстановление незамещённых и замещённых
амидов карбоновых кислот

6.

Способы получения
5
Расщепление незамещённых амидов карбоновых
кислот по Гофману:
происходит укорачивание цепи на один атом углерода.

7.

Способы получения
6
Аммонолиз спиртов
7
Аммонолиз фенолов

8.

Способы получения
8
Декарбоксилирование природных α –
аминокислот: получают биогенные амины

9.

Способы получения
9
Алкилирование аммиака и аминов (по Гофману).

10.

Способы получения
10
Взаимодействие ароматических
галогенопроизводных с аммиаком и аминами

11.

Способы получения
11
Из солей ароматических сульфокислот

12.

Физические свойства
• Метиламин, диметиламин, триметиламин –
бесцветные газы, легко растворяются в воде, имеют
запах селедочного рассола.
• Амины С6 – С15 – бесцветные жидкости с запахом
селедочного рассола.
• Амины С16 и > – бесцветные твердые вещества без
запаха.
• Ароматические амины – это бесцветные жидкости или
твердые кристаллические вещества. Легко окисляются
на воздухе, приобретая желтоватую окраску, плохо
растворимы в воде.

13.

Химические свойства

14.

Химические свойства
1
Основные свойства
•алифатические амины
•ароматические амины

15.

Химические свойства
1
Основные свойства
• образование солей
• алифатические амины реагируют с водой

16.

Химические свойства
2
Нуклеофильные свойства
Алкилирование
реакцией Меншуткина (1850):

17.

Химические свойства
2
Нуклеофильные свойства
Ацилирование

18.

Химические свойства
2
Нуклеофильные свойства
Ацилирование

19.

Химические свойства
2
Нуклеофильные свойства
Взаимодействии с карбонильными
оснований Шиффа (Шифф, 1866):
соединениями
–AN,
обраоване
В организме происходит процесс превращения кетокислот в аминокислоты –
т.н. трансаминирование или переаминирование. Процесс катализируется
ферментами – трансаминазами, имеющими в качестве кофермента
пиридоксальфосфат – производное витамина B6:
Механизм этого процесса включает образование оснований Шиффа

20.

Химические свойства
3
Взаимодействие с азотистой кислотой
• Первичные алифатические
• Первичные ароматические амины - диазотирование

21.

Химические свойства
3
Взаимодействие с азотистой кислотой
• Вторичные алифатические, ароматические и
смешанные амины

22.

Химические свойства
3
Взаимодействие с азотистой кислотой
• Третичные алифатические амины в обычных
условиях с азотистой кислотой не взаимодействуют.
• Третичные смешанные амины

23.

Химические свойства
4
Образование изонитрилов – только для первичных
аминов

24.

Химические свойства
5
Взаимодействие анилинов с ароматическими
альдегидами – образование азометинов
(основания Шиффа)

25.

Химические свойства
5
Реакции замещения в бензольном кольце
анилина (SE)
• Галогенирование

26.

Химические свойства
5
Реакции замещения в бензольном кольце
анилина (SE)
Нитрование
Алкилирование
Ацилирование
Сульфирование

27.

Азотсодержащие органические соединения.
Строение и реакционная способность
диазосоединений

28.

Диазосоединения
– это класс органических соединений, которые содержат в молекуле группировку из двух атомов
азота, связанную с углеводородным радикалом и
остатком минеральной кислоты.
• По структуре радикала:
• Алифатические диазосоединения
неустойчивы и не имеют широкого
практического применения.
• Диазосоединения ароматического ряда – это
ароматические соединения, имеющие общую
формулу: ArN2X.

29.

ArN2X
Диазосоединения
– по остатку минеральной кислоты X.
• X - остаток сильной минеральной
кислоты (Cl–, Br –, NO3–, HSO4–): соли
диазония ионного характера
• Если Х – остаток слабой минеральной
кислоты (HSO3–, OH–, CN–, SH–)
диазотаты ковалентного строения

30.

Диазосоединения

31.

Номенклатура
Cl
N N C N
3-хлорбензолдиазоцианид
O2N
+
N N Cl
4-нитробензолдиазоний хлорид
Br
N N OH
2-бромобензолдиазогидроксид
H3С
N N ONa
4-метилбензолдиазотат натрия

32.

Получение
1
Реакции диазотирования
• открыта в 1858 году немецким химиком П.
Гриссом
• бесцветные кристаллические вещества, легко
растворимые в воде
• неустойчивы, при нагревании и механических
воздействиях разлагаются со взрывом
Иоганн Петер Грисс
(1829 – 1888)

33.

Строение
• Диазокатион
• атомы азота в sp-гибридизации
• положительный заряд делокализован
• Химические свойства:
• реакции с выделением азота
• реакции без выделения азота

34.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
• позволяют ввести в ароматическое ядро
заместители, введение которые иными
способами невозможно
• два механизма SR или SN1

35.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
1
Замещение диазогруппы на
гидроксильную группу – SN1
2
Замещение диазогруппы на
атом иода – SN1

36.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
3
Замещение диазогруппы на
атом фтора – SN1 - реакция Шимана

37.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
4
Реакции Зандмейера – SR
катализатор соли меди (I)

38.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
5
Замещение диазогруппы на атом водорода
• нагревание с фосфорноватистой кислотой H3PO2 – SR
• нагревание со спиртом

39.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
5
Замещение диазогруппы на атом водорода при
нагревании со спиртом
• Если в бензольном кольце имеются ЭА-заместители (NO2,
COOH, SO3H) – SR
• Если в бензольном кольце нет заместителей или имеются ЭДзаместители (OH, -NH2, -NH-, -N<, Alk-, -OR) – SN1

40.

Химические свойства:
реакции с выделением азота
• Реакция замещения диазогруппы на атом водорода
применяется в органическом синтезе как метод удаления
аминогруппы из ароматического ядра после ее использования
для необходимой ориентации замещения.

41.

Химические свойства:
реакции без выделения азота
1
Восстановление солей диазония

42.

Химические свойства:
реакции без выделения азота
2
Реакции азосочения
образование азосоединений
+
N
N Cl +
бензолдиазоний хлорид
H
X
OH-/ H+
o
0-5 C
X = OH, NH2
диазосоставляющая азосоставляющая
N N
X
+ HCl

43.

Реакция азосочетания
Реакции азосочения с фенолами
в слабощелочной среде (рН=8-10), где они превращаются в
более реакционные феноляты

44.

Реакция азосочетания
Реакции азосочения с анилинами
в слабокислой среде (рН=5-7), где они превращаются в более
реакционные феноляты

45.

Механизм реакции азосочетания

46.

Азотсодержащие органические соединения.
Строение и реакционная способность
азосоединений.

47.

Азосоединения
• Азосоединения или диазены – это органические вещества,
содержащие в своем составе группировку –N=N– (азогруппу),
связанную с двумя углеводородными радикалами. Ароматические
азосоединения имеют общую формулу: Ar–N=N–Ar’.
H3C
3' 2'
4'
1'
5'
2 3
8
4
N=N1
OH
6'
6 5
4-гидрокси-4'-метилазобензол,
п-гидрокси-п'-метилазобензол
1
2
6
3
N=N
1'
2'
3'
Br
4
1-аминo-2-(3'-бромбензолазо)нафталин
2'
7
2
6
3
5
7
5
N=N
8
NH2
1
3'
1'
6'
4'
NO2
5'
OH
4
1-(4'-нитробензолазо)нафтол-2

48.

Физические свойства азосоединений
• Кристаллические вещества, окрашенные в
желтый, оранжевый, красный, синий и
другие цвета
• Часто применяются в качестве красителей и
индикаторов в аналитической химии

49.

Химические свойства азосоединений
1
Основные свойства
1
Основные свойства

50.

Химические свойства азосоединений
2
Реакции восстановления
• В мягких условиях (Zn в щелочах)
• Хлоридом олова (II) в среде хлороводородной
кислоты (Sn + HCl)

51.

Теория цветности
• До середины XIX века применяли красители
животного и растительного происхождения
• желтый – из коры граната, барбариса, шелухи
лука;
• красный – из корня марены;
• коричневый – из специальных сортов битума;
• зеленый – из сока растений и деревьев (бузина,
мерена, крапива);
• синий – индиго – получали из кустарника
индигофера красильная (семейство бобовые)

52.

Синтетические красители
Первые синтетические красители на основе анилина
1856 г - мовеин пурпурный (английский химик Ульям Перкин)
1857 г – фуксин (польский химик Якуб Натансон)
1905 г – индиго (Иоганн Байер)
Ульям Перкин
1838 - 1907
Якуб Натансо́ н
(1832 – 1884)
Иоганн фон Ба́йер
(1935 - 1917)
Нобелевская премия 1905 года

53.

54.

Азокрасители
• 1883 г – конго красный Полем Бёттигером
(Германия)

55.

Теория цветности
• 1867 г хромофорно-ауксохромной теория
предложена немецким ученым О. Виттом.
• Причина окраски соединений – наличие протяженной
системы сопряжения; интенсивность цвета
обусловлена присутствием в молекуле определённых
групп атомов, называемых хромофорами и
ауксохромами
• Хромофоры (от греч. «хрома» - цвет и и «форос» носитель) – группы атомов, содержащие кратные
Отто Никалаус Витт
связи и обуславливающие окраску соединения
(1953 – 1915)
• Основные хромофоры: хиноидная группа, -N=O, -NO2,
-N=N-, -С=N-, -C=C-, -C=O
• Ауксохромны (от греческого «ауксео» - увеличиваю и
«хромос» - цвет) не являются окрашенными и не
вызывают появление окраски, но в присутствии
хромофора способствуют углублению окраски
• Ауксохромные группы: -OCH3, -NH2, -NR2, -SH, -OH, -Hal
(+М эффект)

56.

Теория цветности
• 1915 г основы современной
электронной теории
цветности
Измаильский
Всеволод Александрович
(1885–1973)

57.

Теория цветности
• Теория цветности возникла с развитием химии красителей
• Ощущение цвета возникает при воздействии на
зрительный нерв электромагнитных излучений с длиной
волны от 400 до 760 нм.
• При этом совместное действие электромагнитных
излучений во всём указанном интервале (называется
видимой частью спектра) вызывает ощущение белого
света

58.

Теория цветности
• Для того, чтоб соединение было окрашено,
энергия возбуждения его молекулы (то есть
энергия перехода электронов между
уровнями) должна лежать в пределах
видимого спектра
• Е > 300 кДж/моль поглощение в УФ спектре
• Е < 158 кДж/моль поглощение в ИК спектре

59.

повышение цвета, гипсохромный сдвиг
углубление цвета, батохромный сдвиг
Теория цветности

60.

61.

Теория цветности
• У углеводородов с изолированными
π-связями энергия возбуждения
соотвествует области УФ-спектра,
поэтому они не окрашены
• При возникновении сопряженной
системы происходит смещение в
более длинноволновую часть
(батохромный сдвиг) спектра и
появление окраски
ликопин

62.

Метиловый красный
• Синтетический анилиновый красител
• Интервал рН перехода 4,2 – 6,2
• красная → желтая

63.

Метиловый красный

64.

Метиловый красный

65.

Метиловый оранжевый
Область применения:
• кислотно-основный индикатор: при рН<5
• протонируется и изменяет цвет
Спектральные характеристики:
• в нейтральной и щелочной среде желтый (λмах = 464 нм)
• в кислой среде красный (λмах = 522 нм)
Исходные вещества:
• Диазобензолсульфокислота – диазокомпонента
• Диметиланилин – азокомпонента

66.

Метиловый оранжевый

67.

Конго красный
Область применения:
• краситель щерсти, шелка, индикатор
Спектральные характеристики:
• рН > 5.2 красный (λмах = 497 нм)
• рН 3.0 – 5.2 сине-фиолетовый (λмах = 585 нм)
Исходные вещества:
• Бензидин – диазокомпонента,
• Нафтионовая кислота – азокомпонента

68.

Конго красный

69.

Спасибо за внимание!