НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ
Классификация
Номенклатура.
Систематическая номенклатура ИЮПАК
Углеводородные радикалы, которые образуются из алкенов, называются:
от алкинов:
Изомерия:
– водород отщепляется по правилу Зайцева
2). Дегидратация алкандиолов
Синтез бутадиена по Лебедеву из этанола
Синтез ацетилена
2). Карбидный метод
Синтез гомологов алкинов через ацетилениды металлов
Пространственная структурная формула этилена
Резонансные структуры 1,3-бутадиена:
Химические свойства
Характерны реакции:
1. Реакции электрофильного присоединения AE
Механизм реакций АЕ
Ряд стабильности карбокатионов
Ряд активности непредельных УВ в АЕ-реакциях:
Первая стадия
1.3. Присоединение ICl, HOCl хлорноватистой кислоты, H2SO4, H2O(гидратация) :
Правило Марковникова соблюдается и для алкинов.
Механизм реакции (АЕ) :
1 стадия – образование - комплекса:
2 стадия: образование промежуточного - комплекса:
3стадия: присоединение бромид аниона к бромониевому катиону:
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ
Aлкилбораны легко подвергаются дальнейшим превращениям:
Реакции радикального присоединения HBr (Аr) -перекисный эффект КАРАША
Реакции нуклеофильного присоединения (AN)
в). Присоединение карбоновых кислот
г). Присоединение синильной кислоты (циановодорода)
Циклоприсоединение. Реакция Дильса-Альдера
Аллильное замещение
Кислотные свойства терминальных алкинов: реакции алкинов по терминальной С-Н-связи
Качественные реакции на терминальную тройную связь
Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в
а) эпоксидирование
Реакция Прилежаева
б) мягкое окисление
в) озонирование (озонолиз)
г) Жесткое окисление
Реакции полимеризации
Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от
Полимеризация сопряженных диенов.
Реакции полимеризации алкинов
Циклотримеризация ацетилена и гомологов. Реакция Зелинского
Полимеризация алкинов
Применение ацетилена
3.00M
Category: chemistrychemistry

Лк24-НепрУВ-1

1. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ

- УГЛЕВОДОРОДЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ ДВОЙНЫЕ
И (ИЛИ) ТРОЙНЫЕ СВЯЗИ

2. Классификация

НЕПРЕЛЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
АЛКЕНЫ
СnH2n
ДИЕНЫ С
ИЗОЛИРОВАННЫМИ
СВЯЗЯМИ
(CH2)n
АЛКАДИЕНЫ
СnH2n-2
АЛЛЕНЫ
H2C C CH2
АЛКИНЫ
СnH2n-2
ДИЕНЫ С
СОПРЯЖЕННЫМИ
СВЯЗЯМИ

3. Номенклатура.

Тривиальная: этилен, пропилен, бутилен,
ацетилен, изопрен
CH2=CH2
CH
CH
CH2=CHCH3 CH2=CH-CH2-CH3
H
H2C C C CH2
CH3
•Рациональная: алкены рассматривают
как производные этилена
C C
H
H
C C
CH3
CH2CH3

4.

•алкины - как производные ацетилена
C C
H3C C C CH2CH3

5. Систематическая номенклатура ИЮПАК

выбирают главную цепь, включающую
кратную связь (даже если цепь не
самая длинная);
нумеруют так, чтобы атом C при
кратной связи получил наименьший
номер;
указывают цифрой положение кратной
связи и в названии основы суффикс -ан
меняют на: -ен (для алкенов) и -ин (для
алкинов).

6.

бут-1ен
2-метилпропен
(этилэтилен) (несим-диметилэтилен)
2-метилбута-1,3-диен

7.

1
2
3 4
5
4-метилпент-2-ин
(метилизопропилацетилен)

8. Углеводородные радикалы, которые образуются из алкенов, называются:

H2C
H2C
CH
CH CH2
винил
аллил

9. от алкинов:

HC C
этинил

10. Изомерия:

• структурная – обусловлена: строением углеродного скелета;
положением кратной связи .
• Пространственная (цис-, транс-) –
наблюдается при наличии различных
заместителей у каждого из атомов C
при двойной связи

11.

Е-бут-2-ен
Z-бут-2-ен

12.

CПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Общий метод введения кратной
связи (лабораторный метод) дегидрогалогенирование
галогенопроизводных алканов
• Дегидрогалогенирование –
отщепление НХ

13.

Br
H
0
CH
CH
R
CH3
KOH, спирт, t C
- KBr, - H2O
H
C
R
C
H
CH3
алкен
Реакция идет по правилу Зайцева –
Н отщепляется от соседнего
наименее гидрогенизированного Сатома.

14.

CH2CH2CH2CH2
KOH, спирт, t 0C
Cl
Cl
1,4-дихлорбутан
R
H
C
- KBr, - H2O
H
Br
C
CH
Br
H
C
H
H2C
бутадиен-1,3
KOH, спирт, t 0C
- KBr, - H2O
виц-дигалогеналкан
R
CH2
H2
Cl KOH, спирт, t 0C
C CH
R
- KBr, - H2O
Cl
гем-дигалогеналкан
R
C
CH
алкин
C C H

15.

Общие методы для алкенов и
алкадиенов
1)дегидрирование алканов
(промышленный метод)
• Дегидрирование – отщепление водорода
Cr2O3/Al2O3 H C CHCH2CH3
2
CH3CH2CH2CH3
450 оС
CH3HC CHCH3
H2
Cr2O3,600oC
450 оС
H2
H
C
H2C
CH2
C
H

16.

2). Дегидратация спиртов – широко
используется
Дегидратация – отщепление воды

17. – водород отщепляется по правилу Зайцева

H OH
CH3-CH-CH-CH3
P2O5
0
350-400 C
CH3-CH=CH-CH3
Al2O3, H2SO4 , H3PO4
(3500
150-200
C
0
400 C);
+ H2O

18. 2). Дегидратация алкандиолов

CH2CH2CH2CH2
OH
OH
H
C
H2SO4,toC
2H2O
H2C
CH2
C
H
бутадиен-1,3

19.

• 3) Дегалогенирование (отщепление 2-х
атомов галогена) вицдигалогенопроизводных и
тетрагалогенпроизводных
углеводородов
Br Br
Zn
CH3-CH2-CH-CH-CH3
CH3-CH2-CH=CH-CH3 + ZnBr2
р-р спирта

20.

Специфические методы :
Получения алкенов
1). Крекинг и пиролиз нефти (пром. метод) –
с уменьшением числа С-атомов
RCH2CH2R
toC/Kt
RCH3 H2C CHR

21.

2). Гидрирование алкинов и алкадиенов
• Гидрирование – присоединение
водорода
O3
C
b
P
/
d
P
,
H2
R
R
алкин
R
HC
R
C
H
цис-алкен
Na
,N
H
-70
0
C
3 ж.
R
HC
H
C
R
транс-алкен

22.

RHC
CH
CH
CH2
H2/Ni
H
RH2C
H
C
C
CH3
цис-изомер

23. Синтез бутадиена по Лебедеву из этанола

H
C
о
2 C2H5OH
400-450 С
ZnO-MgO
H2C
CH2
C
H
бутадиен-1,3
2H2O
H2

24. Синтез ацетилена

1). Пиролиз
метана и
этилена
2 CH4
1200 оС
CH3CH3
HC CH
800 оС
3 H2
HC CH 2H2

25. 2). Карбидный метод

CaC2
H2O
- Ca(OH)2
H
C
C
H

26. Синтез гомологов алкинов через ацетилениды металлов

HC CH
R
C
NaNH2
-NH3
C
H
HC CNa
R
R"Br
-MgBr2
-NaBr
H C C R
R'MgBr
- R'H
R
RBr
C
C
R"
C
C
MgBr

27.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ алкенов
H
C
C
H
Длина С=С связи в алкенах 0,134 нм

28.

C
C

29. Пространственная структурная формула этилена

Длина С=С связи в алкенах 0,134 нм

30.

Электронное строение бутадиена-1,3
(p-p)- -связи
H
H2C C
C
H
CH2

31. Резонансные структуры 1,3-бутадиена:

Резонансные структуры 1,3бутадиена:
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
• Δ Е(делок) = 16,3 кДж/моль

32.

• Параметры связей
H2C
H
C
C
H
0,135
0,146
CH2
0,135

33.

Электронное строение алкинов
sp
(линейное состояние)
pz
pz
py
py
px
180o

34.

H
C
C
H
ацетилен
H
C
C
H

35.

0,121 нм
H C
C
H
0,106 нм
Энергия тройной связи – 812 кдж/моль

36. Химические свойства

Поскольку -электроны больше
удалены от ядра, чем -электроны –
-связь менее прочная, легче
поляризуется и легко вступает в
реакцию с электрофилами, которые
вызывают гетеролитический разрыв
этой связи. (Е -связи = 348 кДж/моль; связи – 270 кДж/моль).
Поэтому наиболее типичны
реакции электрофильного
присоединения АЕ

37. Характерны реакции:

• Реакции присоединения (АЕ, АR, АN,
циклоприсоединение.
• Реакции окисления
• Реакции полимеризации
• Аллильное замещение
• Кислотные свойства терминальных
алкинов (замещение Н при концевой
тройной связи)

38.

• I. Гидрирование (см. получение
алканов, алкенов)
H
C
R
R
C
H
алкен
H2, Ni, t0C
R
R
алкан

39. 1. Реакции электрофильного присоединения AE

HX
X = F, Cl, Br, I
C C
алкен
H
X
C
C
галогеналкан
Присоединение
галогенводородов
(гидрогалогенирование)

40.

X2
X X
C C
X = Cl, Br, I
виц-дигалогеналкан
(1,2)
Присоединение
галогенов
(галогенирование)

41.

HOH
H
OH
C
C
H
Присоединение воды
(гидратация)
спирт
HOH
H
H2SO4
OSO3H
R C C R
R R
алкилгидросульфат
Присоединение серной
кислоты

42.

Cl2
HOH (HO Cl )
Присоединение
хлорноватистой кислоты
(гипогалогенирование)
Cl OH
C C
хлоргидрин

43. Механизм реакций АЕ

В качестве Е :
• Н (протон) кислот: HBr, HCl, HI, H2SO4;
• Hal : Br , Cl молекул Br2, Cl2

44.

C
E
C
C
C
E
аддукт
lim
Nu
C
C
E
карбокатион
(быстро)
C
C
Nu E

45.

Механизм реакции АЕ, включает 3
промежуточные стадии:
• 1. Образование π-аддукта (π-комплекса) –
электроны π-связи вступают во
взаимодействие с электрофильной
частицей Е+ (притягиваются за счет сил
электростатического притяжения,
переходят на вакантные орбитали
электрофила)

46.

2. Вторая стадия механизма
АЕ –реакции стадия образования σаддукта
Именно эта стадия является
лимитирующей (самой медленной).
σ-аддукт – это новая частица, в
которой электрофил образует новую
σ-связь с одним из атомов С=С
σ-аддукт это карбокатион
3. Третья стадия - присоединение
нуклеофильной частицы к
карбокатиону.

47.

Реакционная способность
непредельных углеводородов
Вспомним правило: реакция всегда
протекает с большей скоростью в
направлении образования в lim стадии
более устойчивой промежуточной частицы.
Поскольку в lim стадии АЕ-реакций
образуется карбокатион (КК), то скорость и
направление реакций АЕ будет
определяться строением и стабильностью
образующихся КК. Чем больше степень
делокализации (+)- заряда, тем стабильнее
КК.

48.

Геометрия КК подобна геометрии
свободного R. Атом С, имеющий (+)-заряд,
находится в sp2-гибридном состоянии,
плоский, вакантная р-орбиталь
перпендикулярна плоскости sp2-гибридных
орбиталей.
Чем больше степень делокализации
+заряда, тем стабильнее КК.

49. Ряд стабильности карбокатионов

• R-СН=СН+ ВИНИЛЬНЫЙ <
• < R-СН2+ПЕРВИЧ.< R2СН+ВТОРИЧ. <
R3 C+ТРЕТИЧ. <
• < R-СН=СН-СН2+АЛЛИЛЬН.

50. Ряд активности непредельных УВ в АЕ-реакциях:

Ряд активности
непредельных УВ в АЕреакциях:
Алкины < алкены < сопряженные
алкадиены
R
R C CH2 H2C CH CH CH2
>
>
R C CH
увеличение реакционной способности в АЕ

51.

Направление присоединения
Правило Марковникова
В реакциях АЕ при взаимодействии
реагентов типа НХ с несимметричными
алкенами водород присоединяется к
наиболее гидрогенизированному С-атому
при двойной связи.
Такое направление
преимущественного присоединения
определяется относительной
стабильностью образующихся в
лимитирующей стадии карбокатионов.
Рассмотрим на примере

52.

CH3 CH CH2
CH3-CH=CH2
медленно
H
первичный
>
H
CH3 CH CH2
Br
CH3CH
Br
CH2
H
вторичный
H

53.

Современная трактовка:
Катионная частица реагента
присоединяется к более
гидрогенизированному С-атому при
двойной связи с образованием более
стабильного интермедиата в
лимитирующей стадии.

54. Первая стадия

R
C
H
CH2
E
R
C
H
CH2
E
аддукт

55.

R
C
H
CH2
E
аддукт 1
lim
R
H
C
CH2
E
аддукт
R
H
C
CH2
E
аддукт

56.

• Из этих двух σ-аддуктов необратимо
будет образовываться
преимущественно тот, который
является более стабильным.
Сравним полученные карбокатионы

57.

вторичный
R
H
C
2
sp -гибридный
CH2
E
аддукт 1
атом С, более ЭО,
чемsp3
первичный
R
H
C
CH2
E
аддукт

58.

R
C
H
CH2
E
аддукт
CH2
E
аддукт 1
lim
R
H
C
R
H
C
CH2
E
аддукт

59. 1.3. Присоединение ICl, HOCl хлорноватистой кислоты, H2SO4, H2O(гидратация) :

CH3
CH3-C=CH-CH3 + I Cl
CH3
CH3-C-CH-CH3
Cl I
CH3
CH3-C=CH-CH3
+ HO Cl
CH3 Cl
CH3-C-CH-CH3
OH

60.

CH3
CH3-C=CH-CH3
CH3
+ H
OSO3H
холод
CH3-C-CH2-CH3
OSO3H
CH3
CH3-C=CH-CH3 + HOH
CH3
H2SO4
CH3-C-CH2-CH3
OH

61. Правило Марковникова соблюдается и для алкинов.

R
C C H
H Cl
R
C CH2
Cl
Cl
R
C
Cl
CH3
H
Cl

62.

Присоединение электрофильных
реагентов к сопряженным алкадиенам
может протекать по двум
направлениям:
с образованием 1,2- и 1,4-продуктов.
Соотношение этих продуктов зависит
от температуры проведения реакции.

63.

Присоединение галогенводородов
• Взаимодействие 1,3-бутадиена и HCl
H
C
H2 C
C
H
CH2
Cl
H Cl
CH
H3C
C
H
1,2
CH2
Cl
H
C
H3C
C
H
1,4
CH2

64.

H
C
H2C
C
H
CH2
H
H
C
H2C
C
H
lim
CH2
H
H
C
H2C
H
C
H
CH2

65.

Cl
CH
H2C C
H
C
H
H3C
CH2
C
H
1,2
Cl
H
H
C
Cl
CH2
H3C
C
H
1,4
CH2

66.

• При низкой Т (< 0oC) образуется тот
продукт, скорость образования которого
выше – продукт 1,2-присоединения. Он
называется кинетически
контролируемым.
• При высокой Т (> 0oC) образуется тот
продукт, который является
термодинамически более стабильным –
продукт 1,4 присоединения. Он
называется термодинамически
контролируемым.

67.

• Стереохимия АЕ-реакций
Применительно к реакциям, которые
сопровождаются образованием
асимметрического атома С в
продукте, следует отметить, что
стереохимическим результатом в
таком случае также является
оптически неактивная рацемическая
смесь (смесь обоих возможных
энантиомеров в отношении 1:1).

68.

• Такой результат объясняется тем,
что в lim стадии данных реакций
образуется карбокатион – частица, в
которой C-атом, несущий «+» заряд
является sp2-гибридным.
• Как и в случае SR реакций, атака
нуклеофильной частицы на такой
катион происходит равновероятно с
обеих сторон плоскости в которой
находятся σ-связи карбокатиона.

69.

R
R R'
Nu
Nu
R'
R''
R''

70.

R
R R'
Nu
Nu
R'
R''
R''

71.

HX
R
C
H
C
H
R
р-р
R
H
C
H
C
H
X
*R

72.

Присоединение галогенов
При взаимодействии с галогенами в
растворах происходит разрыв π-связи и
атомы галогена присоединяются к тем
атомам C, которые были связаны между
собой двойной связью. Продуктами
реакции являются виц -(1,2)
дигалогенопроизводные
X2
R
C
H
C
H
R
р-р
R
H
C
H
C
R
X
X
1,2-дигалогенопроизводное
алкана

73.

Качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание бромной воды
C=C
C C
+ Br2
Br2
HOH
HOH
C
Br
Br Br
Br2
C
Br
C
C
HOH
Br Br
C
C
Br Br

74.

Br
o
H2C CH CH CH2
-80 C
H
H
H2C C CH CH2 H2C C C CH
H 2
Br
Br Br
Br
2
1,2-аддукт основной
o
40 C примесь
!!!
примесь
1,4-аддукт основной

75. Механизм реакции (АЕ) :

Образование активного электрофила
Е (поляризация молекулы Br2 под
действием полярного растворителя
и электронов π-связи)
Br Br
Br
Br

76. 1 стадия – образование - комплекса:

1 стадия – образование - комплекса:
CH3-CH2-CH=CH2
+ Br2
CH3-CH2-CH=CH2
Br
Br
-

77. 2 стадия: образование промежуточного - комплекса:

2 стадия: образование
промежуточного - комплекса:
медленно CH CH CH
CH3-CH2-CH=CH2
3
2
Br
вторичный
Br
CH3 CH2 CH
CH3
Br
бромоний-катион
CH2
Br

78. 3стадия: присоединение бромид аниона к бромониевому катиону:

CH3 CH2 CH
CH2
Br
Br
быстро
Br
Реакция протекает как
анти-присоединение
Стереохимия - см. уч. С.149
CH3-CH2-CH-CH2
Br

79.

Br
R
H
R'
H
транс-алкен
Br2
H
Br
R
H
Br
Br
R'

80.

H
Br
R
R'
H
Br
H
H
Br
Br
R
R'
R'
R
HH
Br
Br
R'
H
Br
H
Br
R
эритро-форма

81.

H
Br
R
R
H
Br
H
H
Br
Br
R
R
R
R
HH
Br
Br
R
H
Br
H
Br
R
мезоформа

82.

Br
H
H
R'
R
цис-алкен
Br
Br2
H
Br
H
R'
R
Br

83.

H
Br
H
R'
R
H
Br
Br
H
Br
Br
H
R
R'
R'
R
H
Br
R'
H
Br
Br
H
R
трео-форма

84.

H
R'
R'
+ Br2
H
R
цис-изомер
R'
H
Br
H
Br
Br
H
Br
H
R
R
рацемическая смесь
энантиомеров трео-ряда

85.

R'
H
R'
+ Br2
R
H
транс-изомер
R'
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
R
R
рацемическая смесь
энантиомеров эритро-ряда

86.

H
R
R
+ Br2
R
H
транс-изомер
R=R'
H
Br
H
Br
R
мезоформа

87.

•Сопряженное присоединение
Если в реакционной среде присутствуют другие
нуклеофилы, то образуется смесь веществ,
например
C C
Br Br
C=C + Br2
CH3OH
LiCl
C
C
Br OCH3
C
C
Br Cl

88. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ

6 CH2 CH2
B2H6
2(CH3CH2)3B
При взаимодействии диборана с
несимметричными алкенами бор
присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому C:
6 CH3CH
CH2
B2H6
ТГФ
2(CH3CH2CH2)3B

89. Aлкилбораны легко подвергаются дальнейшим превращениям:

(CH3CH2CH2)3B
H2O2,HO
CH3CH2CH2OH
пропанол-1
Aлкен в этом случае претерпел
гидратацию
против правила Марковникова.

90. Реакции радикального присоединения HBr (Аr) -перекисный эффект КАРАША

• Присоединение HBr в присутствии перекиси
происходит против правила Маковникова
Механизм AR см. Учебник: стр. 158.
R
HC
CH2
HBr
H2O2
R
H2
C
Br
R
C
H
CH2
R
CH
C Br
H2
Br
CH2

91. Реакции нуклеофильного присоединения (AN)

• Характерны для алкинов.
• Относятся реакции присоединения
таких нуклеофилов, как вода,
спирты, анионы карбоновых кислот,
цианистый водород.
• Реакции, как правило, протекают
только в присутствии катализаторов
– соли Сu(I) или Hg(II) и др.

92.

• а) Гидратация (реакция Кучерова)
• Протекает в кислой среде в присутствии
катионов Hg2+.
• Из ацетилена в этой реакции образуется
уксусный альдегид
HC
CH
ацетилен
HgSO4, H
HOH
O
H3C
C
H
уксусный
альдегид

93.

• Все другие алкины в реакции Кучерова
превращаются в кетоны, т.к.
присоединение воды происходит в
соответствии с правилом Марковникоа
(водород присоединяется к более
гидрогенизированному атому углерода).
Промежуточно образуются
ненасыщенные спирты (енолы), которые
перегруппировываются в кетоны по
схеме:

94.

HOH
R C CH
алкин
HgSO4, H
R C CH2
OH
O
R C CH3
кетон
енол

95.

96.

• б) Присоединение спиртов:
HC
OR полиме0
NaOH, p, t
ризация
CH +H -OR
H2C=CH
алкилвиниловый
эфир
OR
H2C - CH
n
полиалкилвиниловый
эфир ПЭ

97. в). Присоединение карбоновых кислот

O
O-C-CH3 полимеO
H3PO4
ризация
HC CH + CH3-C
H2C = CH
OH или кислота
Льюиса
винилацетат
O
O -C-CH3
H2C - CH n
поливинилацетат ПВА

98. г). Присоединение синильной кислоты (циановодорода)

C
HC CH + H-C N
CuCN
H2C = CH
N полимеризация
акрилонитрил
C N
H2C - CH
n
полиакрилонитрил
ПАН

99. Циклоприсоединение. Реакция Дильса-Альдера

Циклоприсоединение. Реакция ДильсаАльдера
Реакции циклоприсоединения протекают с
образованием продуктов циклического
строения без отщепления каких-либо
атомов и групп. К числу этих реакций
относится [4π+2π]-циклоприсоединения
(р-ция Дильса-Альдера).
toC
1,3-бутадиен
этилен
(диен)
(диенофил)
циклогексен
(аддукт)

100.

R
R
CH
R''
CH
0
t C
R''
HC
C
HC
C
HC
C
HC
C
CH
R'
диен
R'''
диенофил
CH
R'
R'''

101.

Реакции Дильса-Альдера ускоряются ЭДзаместителями в диене и ЭАзаместителями в диенофиле
O
H3C
O
H3C
250oC
2-метил-1,3-бутадиен
O
(диен)
малеиновый
ангидрид
(диенофил)
(аддукт)
O
O
O

102. Аллильное замещение

Взаимодействие гомологов этилена с
галогенами (Cl2, Br2) при высоких
температурах ( выше 400о С) ведет к
замещению атома водорода в аллильном
положении на галоген и называется
аллильным замещением.

103.

аллильное
положение
o
CH2
Cl2
CH2CH
CH2
CH3CH
Cl
>400 C
HCl
аллилхлорид
Реакция идет как радикальный цепной процесс SR

104. Кислотные свойства терминальных алкинов: реакции алкинов по терминальной С-Н-связи

R-C
C
H
HC CH
NaNH2
H C C Na
ацетиленид
натрия
HC CH
CH3MgBr
H C CMgBr
ацетиленид
бромида магния
NH3
CH4

105.

• Ацетилениды неустойчивы, легко
разрушаются водой до исходных
алкинов:
HC
C Na + HOH
HC
CH + NaOH

106. Качественные реакции на терминальную тройную связь

R
C
C
H
Ag(NH3)2OH
Cu(NH3)2OH
!!!
R
C
C
Ag
R
C
C
Cu
Ацетилениды серебра – белые осадки,
ацетилениды меди – красно-бурые.

107. Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в

результате С-цепь удлиняется:
HC
C Na + R Br
R-C CH + NaBr

108. а) эпоксидирование

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
а) эпоксидирование
O
O2
R
C
H
C
H
R
R
Ag
C
H
C
H
R
эпоксид
(оксиран)

109. Реакция Прилежаева

O
R
R
C
H
C
H
C
O
R
OH
O
O
R
C
H
C
H
R + R
C
эпоксид
(оксиран)
OH
R
C
H
H
C
H2O, OH
R
OCOR
OH
R
C
H
H
C
R
OH
транс-гидроксилирование
OH

110. б) мягкое окисление

• Мягкое окисление алкенов –
качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание розовой окраски
раствора перманганата калия и
выпадение бурого осадка (реакция
Вагнера)
CH3
CH3-C=CH2 + KMnO4
!!!
CH3
Na2CO3
HOH
pH> 7
CH3-C- CH2 +MnO2
OH OH
цис-Гидроксилирование

111.

H2C CH CH CH2
KMnO4
холод
H
H2C C
HO OH
Na2CO3/ H2O
CH3C
CH3C C-CH3 + KMnO4
O
изомеризация
CH3C
3-гидроксибутанон-2
C
H
C-CH3
OH OH
енол
OH
CH-CH3
OH OH
+
MnO2
осадок
бурого цвета
CH2

112. в) озонирование (озонолиз)

•Образующийся озонид неустойчив,
поэтому его не выделяют, а
обрабатывают цинковой пылью
(связывает H2O2), затем водой.

113.

CH3
CH3 C C CH3 + O3
H
Zn, H2O
- H2O2
O
CH3-C-CH3
р-ль
H3C
O
CH3 C
CH
O
O
O
+ H3C C
H
озонид
CH3

114.

1.O3
CH3
CH3
C
H
C
CH CH2
2. 2H2O, Zn
O
CH3 C
H
этаналь
O
O
C
C
H
H3C
2-оксопропаналь
HC
O
H
формальдегид

115.

H3C-C C-CH2CH3 O3
O O
H3C-C
C-CH2CH3
O
O
O O
H3C-C- C-CH2CH3
пентандион-2,3
H3C C
+
O
C CH2-CH3
OH HO
пропановая
этановая
кислота
кислота

116.

Реакцию используют для установления
строения:
1)Если образуются альдегиды, то у
двойной связи нет ответвлений
2) если кетон, то есть ответвление
3) если один продукт, то алкен
симметричный
4) при озонолизе диенов в общем случае
образуется смесь 3-х продуктов, один
из которых дикарбонильное
соединение;
5) при озонолизе алкинов образуются
карбоновые кислоты

117. г) Жесткое окисление

CH3
CH3-C=CH2-CH3 + KMnO4
O
O
CH3-C-CH3 + H3C
H2SO4
C

Характер образующихся веществ зависит от
строения алкенов

118.

KMnO4
H3C-C CH
H3C C
H2SO4
O
O
+
OH
этановая
кислота
C H метановая
кислота
HO
[O]
H2CO3
CO2
H2O

119.

Реакцию используют для установления
строения:
1)Если образуются кислоты, то у двойной
связи нет ответвлений
2) если кетон, то есть ответвление
3) если один продукт, то алкен
симметричный
4) при жестком окислении диенов в
общем случае образуется смесь 3-х
продуктов, один из которых
дикарбонильное соединение;
5) при ж. окислении алкинов образуются
карбоновые кислоты

120. Реакции полимеризации

• Полимеризация – химический процесс, в
котором молекулы ненасыщенного
углеводорода присоединяются одна к
другой за счет развыва π-связей и
образования новых σ-связей.
n CH2 CH2
Kt
CH2 CH2
n

121.

Полимер, получаемый из одинаковых молекул
называют гомополимером, из различных
молекул
– гетерополимером или сополимером.
( См. Учебник. стр. 172-177.)
Олигомеризация приводит к
низкомолекулярным полимерам –
олигомерам.

122. Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от

характера
реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными,
катионными, анионными и ионно-координационными.
"голова"
"хвост"
n СH2 CH CH3
пропилен
H2SO4
CH3
CH2 CH n
полипропилен

123. Полимеризация сопряженных диенов.

Полимеризация по типу «голова к
хвосту» может протекать путем 1,2- и 1,4присоединения, причем в случае 1,4присоединения возможно образование
либо цис-, либо транс-структур:

124.

CH
1,2-
CH2 CH
CH CH2
CH C
H
n
H
цис-1,4-
CH2
H
C C
CH2 H2C
тра
нс-1
,4-
n
H
CH2
C C
CH2 H
n

125. Реакции полимеризации алкинов

Димеризация и тримеризация ацетилена
2 HC CH
CuCl, NH4Cl CH CH C CH
2
винилацетилен
HCl
CH2 CH C
Cl
хлоропрен
HC CH
CH2
CH2 CH C C CH CH2
дивинилацетилен

126. Циклотримеризация ацетилена и гомологов. Реакция Зелинского

3 HC CH
C активир.
4000C
R
3 RC CH
C активир.
4000C
R
R

127. Полимеризация алкинов

n RC CR
1
катализ
R
R
R
C C C C C C
n
R1
R1
R1
сопряженные полиены
n HC CH
Cu
[O]
C C C C
n
карбин (полиацетилен)

128. Применение ацетилена

ПВХ
ПАН
ПВА
HC
CH
Поливиниловый
эфир
Бутадиеновый
каучук
Изопреновый
каучук
Хлоропреновый
каучук
резка и сварка
металлов
English     Русский Rules