5.89M

Category:

chemistry

Перициклические реакции

1.

Перициклические реакции
к.х.н. Ромашов Леонид Владимирович

2.

Особенности:
1) Циклическое переходное состояние
2) Образование и разрыв связей происходит
согласованно
3) Слабое влияние растворителей

3.

Типы перициклических реакций
1) Циклоприсоединение
2) Электроциклические реакции
3) Сигматропные перегруппировки
4) Реакции переноса

4.

Реакции циклоприсоединения
Хелетропные реакции
Частный случай циклоприсоединения

5.

Электроциклические реакции
1) Всегда мономолекулярные
2) Чаще приводят к замыканию цикла

6.

Сигматропные перегруппировки
Кляйзен
Мислоу

Реакции переноса группы
Еновая реакция Альдера
1) Похода на [1,5] сдвиг (сигма-связь меняет место)
2) Похожа на циклоприсоединение (пи-связь превращается в сигма)
3) Бимолекулярная (не сигматропная перегруппировка)
4) Не образуется цикл (не циклоприсоединение)

8.

Доказательства синхронности
1) Сильно отрицательная энтропия активации
2) Низкая зависимость скорости от полярности растворителя
3) Вторичный кинетический изотопный эффект
4) Стереохимия
5) Правила Вудворда-Хоффмана
«Большинство реакций, которые кажутся перициклическими, такими и являются»
Я. Флеминг

9.

Правила Вудворда-Хоффмана
Класс за классом

10.

Реакции циклоприсоединения
[2+2]
[4+2]
[4+3] – по атомам, [4+2] – по электронам

11.

[3+2] – по атомам, [4+2] – по электронам
[5+2] – по атомам, [4+2] – по электронам

12.

1,3-диполярное циклоприсоединение

13.

Примеры с образованием больших циклов
[8+2]
[4+6]

14.

Термическая реакция циклоприсоединения разрешена, если общее
количество участвующих в ней электронов описывается формулой
4n+2, где n – целое число. Если общее количество описывается
формулой 4n, то реакция запрещена.

15.

Супраповерхностные и антараповерхностные
процессы
Большинство реакций циклоприсоединения относится к первому типу

16.

Циклоприсоединение гептафульвалена
Термическая реакция циклоприсоединения разрешена, если:
4n+2 электронов, а оба компонента реагируют супраповерхностно (или
оба антараповерхностно);
4n электронов, а один из компонентов реагирует супраповерхностно, а
другой антараповерхностно.

17.

Электроциклические реакции
Влияют на положение равновесия: сопряжение, ароматичность, стерика,
угловые напряжения

18.

Конротаторные и дисротаторные процессы

19.

Термическая электроциклическая, включающая 4n+2 электронов,
протекает дисротаторно, а включающая 4n электронов – конротаторно

20.

21.

Правила важнее стерики!

22.

Стереоспецифичность

23.

Электроциклические реакции ионов

24.

Реакция Назарова

25.

Классическая реакция Назарова

26.

Проблема

27.

Кремний-направленный вариант

28.

Поляризованный вариант

29.

Альтернативная генерация катиона

30.

Сигматропные перегруппировки
Супраповерхностный
гидридный сдвиг
Антараповерхностный
гидридный сдвиг
Гидридный сдвиг, включающий 4n+2 электронов, разрешен
супраповерхностно, а включающая 4n электронов – анатараповерхностно

31.

Не все [1,2], что таковым кажется

32.

Антараповерхностный гидридный сдвиг

33.

[1,n] перегруппировки для элементов отличных от Н
Если общее количество электронов составляет 4n+2, [1,n]
сигматропные перегруппировки для элементов, отличных от Н,
протекают
либо
супраповерхностно
с
сохранением
конфигурации мигрирующей группы, либо антараповерхностно с
обращением конфигурации мигрирующей группы.
Если общее количество электронов составляет 4n, [1,n]
перегруппировки для элементов, отличных от Н, протекают либо
антараповерхностно с сохранением конфигурации мигрирующей
группы, либо супраповерхностно с обращением конфигурации
мигрирующей группы.

34.

[1,n] перегруппировки с инверсией

35.

[1,2] алкильные сдвиги
К углероду – перегруппировка Вагнера-Мейервейна
К азоту – перегруппировки Курциуса и Бекмана
К кислороду – окисление по Байеру-Виллигеру
Всегда супраповерхностно с сохранением конфигурации!

36.

Правила для [m,n] сигматропных перегруппировок
Если общее количество электронов составляет 4n+2, [m,n]
сигматропные перегруппировки разрешены, если обе миграции
происходят супраповерхностно или обе анатараповерхностно.
Если общее количество электронов составляет 4n, [m,n]
сигматропные перегруппировки разрешены, если одна миграция
происходит супраповерхностно а другая анатараповерхностно.

37.

[3,3] сигматропные перегруппировки
Перегруппировка Коупа

38.

Анионный окси-Коуп

39.

Аза-Коуп

40.

Тандем Аза-Коуп/Манних

41.

Перегруппировки Кляйзена

42.

Вариации перегруппировки Кляйзена
Пара-перегруппировка Кляйзена
Перегруппировка Эшенмозера-Кляйзена

43.

Вариации перегруппировки Кляйзена
Перегруппировка Ирланда-Кляйзена

44.

Вариации перегруппировки Кляйзена
Перегруппировка Джонсона-Кляйзена

45.

Вариации перегруппировки Кляйзена
Перегруппировка Беллуса-Кляйзена
Часто используют дигалогенкетены из-за повышенной электрофильности

46.

Гетеро-вариации перегруппировки Кляйзена
Реакция Чена-Маппа
Перегруппировка Овермана

47.

Перегруппировка Кэрролла

48.

Синтез индолов по Фишеру

49.

[2,3] сигматропные перегруппировки
Перегруппировка Виттига
Перегруппировка Мислоу

50.

Сигматропные перегруппировки
с большим количеством электронов

51.

Реакции переноса группы
Если общее количество электронов равно 4n+2, то реакция переноса
разрешена полностью супраповерхностно

52.

Обобщенное правило
Вудворда-Хоффмана

53.

Обобщенное правило Вудворда-Хоффмана
Термическая перициклическая реакция
разрешена
по
симметрии,
если
суммарное количество (4q+2)s и (4r)a
компонентов – нечетное

54.

Циклоприсоединение

55.

Электроциклические реакции

56.

Электроциклические реакции

57.

Сигматропные перегруппировки

58.

Сигматропные перегруппировки

59.

Реакции переноса

60.

Геометрически невыгодные разрешенные
по симметрии реакции

61.

Геометрически выгодные запрещенные
по симметрии реакции

62.

Хитрые случаи

63.

Не всегда разрешенная реакция – перициклическая

64.

Реакции алленов, кетенов и карбенов,
кажущиеся запрещенными

65.

Объяснение реакций кетенов и алленов

66.

Реакция Смирнова-Замкова

67.

Хелетропное присоединение карбенов

68.

Объяснение реакций карбенов

69.

Корреляционные диаграммы

70.

Правила построения корреляционных диаграмм
1. Находим орбитали реагентов и продуктов, участвующие в реакции.
2. Определяем элементы симметрии, сохраняющиеся вдоль координаты реакции.
Эти элементы симметрии должны пересекать связи образующиеся или
разрушающиеся в ходе реакции.
3. Классифицируем орбитали реагентов и продуктов относительно найденных
элементов симметрии.
4. Проводим корреляцию между орбиталями так, чтобы симметрия сохранялась в
ходе реакции. Корреляционные линии, соединяющие орбитали одинаковой
симметрии не должны пересекаться.
5. Орбитальные диаграммы упрощают до максимальной симметрии. Заместители,
не участвующие в реакции не учитывают при определении симметрии.
6. Если коррелируют орбитали одного типа (связывающие со связывающими,
разрыхляющие с разрыхляющими) реакция протекает без высокого барьера и
разрешена по симметрии. В противном случае она запрещена.

71.

Электроциклические реакции

72.

Электроциклические реакции

73.

74.

Корреляционные диаграммы в возбужденном состоянии

75.

[2+2]-циклоприсоединение

76.

КД Дильса-Альдера

77.

КД Дильса-Альдера

78.

Вторичные орбитальные эффекты

79.

Действие заместителей на энергию орбиталей
С-тип (дополнительное сопряжение)
увеличивают энергию ВЗМО и понижают энергию НСМО
Z-тип (электроноакцепторы)
слегка понижают энергию ВЗМО и сильно понижают энергию НСМО
Х-тип (электронодоноры)
сильно повышают энергию ВЗМО и слегка повышают энергию НСМО

80.

Диенофилы

81.

1-Замещенные диены
2-Замещенные диены

82.

Реакция Дильса-Альдера

83.

Распространенные диены и диенофилы

84.

Электронные требования в реакции Дильса-Альдера

85.

Реакция Дильса-Альдера с нормальными
электронными требованиями

86.

Реакция Дильса-Альдера с нормальными
электронными требованиями

87.

Реакция Дильса-Альдера с обращенными
электронными требованиями

88.

89.

Региоселективность реакции Дильса-Альдера

90.

Региоселективность реакции Дильса-Альдера

91.

Региоселективность реакции Дильса-Альдера

92.

Региоселективность реакции Дильса-Альдера

93.

Правила определения региоселективности
1. Определите энергии ВЗМО и НСМО обоих компонентов
2. Определите пару ВЗМО/НСМО наиболее близкую по энергии
3. В выбранной паре орбиталей определите относительные
вклады атомных орбиталей в соответствующие молекулярные
4. Соедините атомы с максимальными коэффициентами

94.

Стереоспецифичность

95.

Эндо-правило Альдера

96.

Эндо-правило Альдера

97.

Эндо-правило Альдера

98.

Эндо-правило Альдера

99.

Влияние кислот Льюиса

100.

Влияние кислот Льюиса

101.

Специфические диены
Силилоксибутадиены

102.

Силилоксибутадиены

103.

Силилоксибутадиены

104.

Орто-хинодиметаны

105.

Альфа-пироны

106.

Антрацен

107.

Гетеродиены

108.

Оксазолы

109.

Тетразины и пиридазины

110.

Триазины

111.

Специфические диенофилы
Эквиваленты кетена

112.

Имины

113.

Нитрозосоединения

114.

Изоцианаты

115.

Дегидробензол

116.

Дегидробензол

117.

Синглетный кислород

118.

Синглетный кислород

119.

Внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера

120.

1,3-Диполярное
циклоприсоединение

121.

Типы 1,3-диполей

122.

Эффект растворителя

123.

Орбитальное взаимодействие

124.

Тип 1 – нуклеофильные диполи
Тип 2 – амбифильные диполи

125.

Тип 3 – электрофильные диполи

126.

Общие закономерности
1) Сопряжение, особенно с ароматическими заместителями увеличивает скорость
2) Более поляризуемые диполярофилы более реакционноспособны
3) Диполярофилы с угловым напряжением более реакционноспособны
4) Увеличение пространственных препятствий в переходных состояниях сильно
уменьшает скорость реакции
5) Гететроатомные диполярофилы менее реакционноспособны, чем углеродные
диполярофилы
6) Транс-диполярофилы реагирует быстрее, чем их цис-изомеры