Стереоизомерия. Энантиомерия. Энантиомеры. Хиральность. Условия хиральности

1.

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ. ЭНАНТИОМЕРИЯ
Энантиомеры. Хиральность. Условия хиральности
CH3
*CH
H3C
CH2
CH2
CH2
CH3
1

2.

2

3.

H
H
C
н-C3H7
CH3
C
н-C3H7
C2H5
C2H5
CH3
Объемное изображение с помощью «клиньев»
H
H
н-C3H7
C2H5
CH3
I
н-C3H7
C2H5
CH3
II
Проекционные формулы Фишера
3

4.

Два соединения: предмет и его зеркальное изображение (I и II), несовместимые друг с
другом в пространстве, называются энантиомерами (от греческого “энантио” противоположный).
Свойство соединения существовать в виде энантиомеров называется
хиральностью (от греческого “хирос” - рука), а само соединение - хиральным.
Хиральный атом или хиральный центр - это атом углерода, связанный с четырьмя
*.
различными группами и обозначаемый С
Молекула, в которой при атоме углерода находятся две или более
одинаковых групп, имеет плоскость симметрии и, следовательно, не
обладает хиральностью, поскольку молекула и ее зеркальное
изображение идентичны. Такие молекулы называются ахиральными.
4

5.

H
H3C
H3C
В плоскости симметрии
находя тся атом углерода,
атом водорода и этильная группа
C
C2H5
Молекула изопентана ахиральна, она имеет плоскость симметрии.
Хиральные аллены
H2C
C
CH2
Молекула незамещенного аллена (пропадиена) ахиральна.
H
C
C
C
H
H
H
5

6.

Замещенные аллены типа XYC=C=CXY не имеют плоскости
симметрии и могут существовать в виде энантиомеров
H3C
C
C
C
H
CH3
H3C
H
H
CH3
C
C
C
H
зеркало
Атропоизомерия
COOH
O 2N
HOOC
NO2
HOOC
NO2
COOH
O 2N
зеркало
6

7.

7

8.

H3C
N
H
C2 H5
. .
CH3
Не разделяется на индивидуальные
энантиомеры и не проявляет
оптической активности.
N
H
C2 H5
зеркало
p-орбиталь
H3C
H
C2 H5
N
.
CH3
N
.
CH3
N
H C2 H5
sp3-орбиталь
I
плоский
ахиральный
атом N
H
C2H5
sp3-орбиталь
II
8

9.

H3C
+
N
С3Н7-н
н-С3Н7
H
C2 H5
+
N
CH3
H
C2 H5
зеркало
Катион метилэтилпропиламмония существует в виде энантиомеров.
Соединения, которые не имеют элементов симметрии, могут существовать
в виде энантиомеров и проявлять оптическую активность только в том
случае, когда они конфигурационно устойчивы.
Отличить один энантиомер от другого можно по знаку вращения
плоскополяризованного света. Энантиомеры вращают плоскость
поляризованного света на один и тот же угол, но в разные стороны:
один – по часовой стрелке, другой – на такой же угол, но против часовой стрелки.
9

10.

Плоскополяризованный свет. Оптическая активность
А
Б
Призма Николя
Поляризация света призмой Николя
А - входящий луч, Б - выходящий плоскополяризованный луч
Вещество, которое вращает плоскость поляризованного света, является
оптически активным или оптически деятельным.
.
1
2
3
4
глаз
Схема поляриметра:
1 – монохроматический источник света; 2 – поляризатор; 3 – кювета с веществом; 4 – анализатор
10

11.

Когда в кювету помещён раствор
оптически активного соединения, тогда
плоскость поляризованного луча, пройдя
через кювету, повернётся на некоторый
угол , характерный для данного вещества.
Если требуется повернуть анализатор по часовой стрелке,
то вещество называют правовращающим и обозначают (+).
При вращении анализатора против часовой стрелки
вещество называют левовращающим и обозначают знаком ( ).
Два энантиомера вращают плоскость поляризованного света на одинаковый
угол, но в противоположных направлениях.
100
Т
Удельное вращение
=
l.c
где Т - температура, оС;
- длина волны монохроматического света
(как правило 589 нм - линия натрия );
- наблюдаемое вращение, градус;
l - длина кюветы, дм;
с - концентрация , г/см3
11

12.

Обозначение конфигураций
R,S-система, предложенная К. Ингольдом, Р. Каном, З. Прелогом.
1) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим
атомным номером.
H
*
H3C
C
SO2OH
Cl
H < C < S < Cl
4
3 2 1
старшинство возрастает
2) Если непосредственно соединенные с углеродом С* атомы одинаковы, то необходимо
рассмотреть старшинство последующих атомов.
H < C2H5 < i-C3H7 < Br
4
3
2
1
старшинство возрастает
Например, как определить старшую из групп: -C2Н5 и СН(СН3)2 в соединении
В этильной группе за атомом, соединённым с хиральным центром, следуют Н, Н и С,
а в изопропильной группе - Н, С и С. Сравнивая эти группы между собой, устанавливаем, что
изопропильная группа старше, чем этильная.
12

13.

3) Если хиральный углерод С* соединён с атомом, имеющим кратную связь, то связи этого
атома следует представить как простые связи.
C O
O
C O
4) Для того, чтобы установить конфигурацию молекулы, её располагают так, чтобы связь
хирального центра с младшей группой под номером 4 была направлена от наблюдателя,
и определяют расположение оставшихся групп.
CH3 (3)
CH3 (3)
(4) H
H (4)
Cl (1)
(1) Cl
глаз
SO2OH (2)
R-конфигурация
глаз
SO2OH (2)
S-конфигурация
Если старшинство групп убывает (1 2 3) по часовой стрелке, то конфигурация
хирального центра определяется как R (от латинского слова “rectus” - правый).
Если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, то конфигурация
хирального центра - S (от латинского “sinister” - левый).
Знак оптического вращения (+) или (-) определяется экспериментально и не связан с
обозначением конфигурации (R) или (S). Например, правовращающий 2-бутанол
имеет (S)-конфигурацию.
13

14.

Соединения с несколькими хиральными центрами.
Диастереомеры. Рацемат. Мезо-формы
n хиральных атомов, 2n стереоизомеров
CH3
* Br
H
H * Br
Br
CH3
* H
Br
Br
* H
H
CH3
* H
* Br
CH3
H
* Br
Br
* H
C2 H5
C2 H5
C2 H5
C2 H5
1
2
3
4
1 и 2, 3 и 4, -стереоизомеры, энантиомеры
1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 –диастереомеры.
Стереоизомеры, которые не являются энантиомерами,
называются диастереомерами.
Диастереомеры обладают различными физическими свойствами,
в том числе различным удельным вращением.
Эквимолекулярная смесь двух энантиомеров одного и того же соединения
называется рацематом.
14

15.

H3C
H
H
C*
C*
Br
Br
2,3-дибромбутан
CH3
CH3
CH3
3 R
H
H
3 S
Br
Br Br
Br
2 R
H
H
Br
H
H
H
Br
CH3
(2R,3S)-2,3-дибромбутан
II
Br
H
2 S
CH3
(2S,3S)-2,3-дибромбутан
I
Br
2 R
CH3
(2R,3R)-2,3-дибромбутан
3 R
3 S
2 S
CH3
CH3
CH3
(2S,3R)-2,3-дибромбутан
III
IV
зеркало
зеркало
Энантиомеры
Идентичные структуры
Диастереоизомеры 2,3-дибромбутана
CH3
CH3
3
CH3
2
Br
Br
H
IIIА
3
CH3
H
2
H
H
Br
IVА
CH3
CH3
Br
3
Br
2
Br
H
H
V
15

16.

Оптически неактивный стереоизомер соединения, которое может
существовать в других оптически активных формах, называют мезо-формой.
CH3
H
Br
H
CH3
H
или
CH3
H
CH3
C6 H5
Br
C6 H5
одна из трех заслоненных конформаций
эритро-форма
H3C
H
H
или
CH3
C6 H5
H
H3C
Br
H
CH3
Br
C6H5
одна из трех заслоненных конформаций
трео-форма
Диастереомеры 2-бром-3-фенилбутана
16