3.13M
Categories: biologybiology chemistrychemistry

Строение органических соединений. Кислотно-основные свойства органических соединений

1.

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ
ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ им. Н.И.ПИРОГОВА
Органическая и физическая химия
Курс лекций для студентов медико-биологического
факультета, направление «Биофизика»
Лекция 1
1. Строение органических соединений
2. Кислотно-основные свойства органических
соединений
Лекции читает ст.преподаватель Гузеева Татьяна Владимировна
1

2.

Строение атома углерода
Строение атома углерода в органических соединениях

3.

Электронное строение органических соединений
Атомные орбитали элементов второго периода
s
px
py
pz
Электронная орбиталь — область пространства, в которой
вероятность нахождения данного электрона наиболее велика
(90 %)

4.

Гибридизация — гипотетический процесс смешения
нескольких атомных орбиталей различной формы и
близкой энергии с образованием такого же числа новых
гибридных
орбиталей,
расположение
которых
в
пространстве соответствует геометрии молекулы. Для
элементов 2-го периода гибридные орбитали имеют
одинаковую форму и энергию.
sp-гибридизация
p
+ =
sp
180°
линейный фрагмент

5.

sp2-гибридизация
+ + =
120°
плоский фрагмент

6.

sp3-гибридизация
+ + + =
109°28'
тетраэдрический фрагмент

7.

Химические связи атома углерода
- и -Связи
-Связь ─ ковалентная связь, образованная при перекрывании АО с максимумом перекрывания на прямой (оси), соединяющей ядра атомов.
-Связь ─ химическая связь, образованная при боковом
перекрывании негибридизованных р-АО с максимумом
перекрывания по обе стороны от прямой (оси), соединяющей
ядра атомов.
s-s
p-p
-связь
p-p
-связь
7

8.

Атом углерода образует -связи только гибридными орбиталями.
Одинарная связь — всегда -связь
sp3-гибридизация
Двойная связь —сочетание - и π-связей
СН4 метан
тетраэдрическая молекула
СН2=СН2 (молекула плоская)

9.

Тройная связь — сочетание одной - и двух π-связей
НС СН (молекула линейная)

10.

Электроотрицательность
Способность атома притягивать к себе электроны связи
С
N
O
F
Cl
Br
I
Csp
Csp2
Csp3

11.

шкала электроотрицательности Полинга
Li < H < S = Csp3 < I < Br = Csp2 < Cl = N < Csp < O < F
1 2.2 2.5
2.6
2.8
3.0
3.2 3.5 4
СН3 SH
СН3 СН3
неполярные связи
СН3
Н
СН3 I
СН3
CH = CH2
малополярные связи
СН3
F
СН3
OH
C O
C C H
сильнополярные связи
О
Н

12.

Водородные связи

особый вид межмолекулярного взаимодействия, которое
осуществляется по донорно-акцепторному механизму и имеет
в значительной степени ковалентный характер.
Водородная связь — слабая химическая связь между атомами Н,
ковалентно связанными с атомами элементов с высокой ЭО, и
другими атомами с достаточно высокой ЭО, обладающими
неподеленной парой электронов.
X
H +... Y
(Е ≈ 10‒40 кДж/моль)
Водородные связи – сильнейший тип межмолекулярных сил
12

13.

Межмолекулярные и внутримолекулярные
водородные связи
Межмолекулярные
обусловливают
ассоциацию
спиртов, карбоновых кислот и других соединений.
R
R
H ...
O
H
R
O
H ...
O H
R
C
... H
O
O H... O
C
димеры
карбоновых кислот
H
O H ... O H ... O H
гидратация
молекул спирта
ассоциация
молекул спирта
O
R
R
Внутримолекулярные
обусловливают
вторичную
структуру белков, нуклеиновых
кислот, некоторые особенности
протекания химических реакций
13

14.

Делокализованные химические связи
Делокализованная связь

ковалентная связь,
электронная плотность которой рассредоточена между
несколькими (более чем двумя) атомами.
Ее молекулярные орбитали охватывают более двух атомов.
Делокализация электронной плотности ведет к более
равномерному распределению электронной плотности в
молекуле, что понижает ее энергию и повышает стабильность

15.

Сопряжение – образование единой р-электронной
системы, включающей три или более атомов, за
счет перекрывания их p-орбиталей.
, -сопряжение
H
H
C
H
H
C
H
C
C
H

16.

p, -cопряжение
H
H
C
C
H
O
H
C
H
H
-каротин
Сопряженная система, включающая 22 р-электрона

17.

Ароматичность
Совокупность характерных свойств ароматических соединений
Устойчивость к действию окислителей и температуры,
несмотря на высокую степень ненасыщенности;
склонность вступать в реакции замещения, а неприсоединения;
повышенная термодинамическая стабильность по
сравнению с сопряженными системами с открытой цепью.
Ароматичность — наличие в молекуле (или ионе) замкнутой
сопряженной системы, включающей (4n + 2) p-электронов,
n = 0, 1, 2, 3 и т.д., — правило Хюккеля.
n=1
n=3
бензол
n=2
антрацен
фенантрен
n=4
нафталин
пирен
25

18.

σ-связи в бензоле
σ-связи и р-орбитали
ароматическая электронная система ( , -сопряжение)

19.

Пиррол
N
H
σ-связи и р-орбитали
N
H
ароматическая электронная система
( , -сопряжение и p, -cопряжение)

20.

Небензоидные ароматические системы
Циклопропенил-катион
Н
Циклопентадиенид-анион
Тропилий-катион
Азулен

21.

H3C
CH3
CH
HOOCCH2CH2
N
N
Fe
N
N
CH3
HOOCCH2CH2
CH
H3C
CH2
гем
n = 6 4 × 6 + 2 = 26 p-электронов
CH2

22.

электронные эффекты заместителей
(по сравнению с атомом водорода)
1. Индуктивный эффект (I) - передача электронного влияния
заместителя по цепи -связей
+I эффект:
Н
Н
С
СН2
СН2
+ICH
3
O
R
+I O-
Н
-I эффект:
F
F
F
C
CH2 CH2
-I CF
3
+
NH3
R
-I NH +
3

23.

2. Мезомерный эффект (М) - передача электронного
влияния заместителя по цепи сопряжения
+M эффект
СН3 О СН СН2
+M
CH3O
NH2
+M
NH2
-M эффект
О
СН2 СН С
Н
О

СНО
-МСООН
С
ОН

24.

± М-эффект
+
СН2
_
СН2


С6Н5
С6Н5
СН2
СН2
+
СН СН2
+МСН СН
2
_
СН СН2 -М СН2 СН

25.

Пространственное строение органических
соединений. Стереоизомерия
Пространственное строение молекулы – взаимное
расположение атомов и атомных групп в пространстве
Стереохимические формулы
СН3
С
Н
ОН
Сl
химическая связь лежит в плоскости чертежа
химическая связь уходит за плоскость назад
химическая связь выходит из плоскости вперед

26.

Конформации – формы молекулы, возникающие при
вращении одной части молекулы относительно другой
вокруг σ-связи
этан
заслоненные
заторможенные

27.

конформации 1,2-дихлорэтана
Cl
Cl
С
H
H
H
С
Cl
H
заслоненная
Cl
H
С
Cl H С
С
Cl
С
H
H
H
H
H
анти
скошенная (гош)
заторможенные
Cl
Cl
H
H
H
H
H
O H
H
Cl
H
этиленгликоль
O
Формулы Ньюмена
Cl
Cl
H
H
скошенная (гош)
H
H
HH
заслоненная
H
H
H
H
Cl
скошенная (гош) анти
заторможенные
H
заторможенная

28.

Конфигурация молекулы – расположение атомов и
атомных групп в пространстве без учета возможных
конформаций
Конфигурационные изомеры не могут превращаться друг
в друга без разрыва ковалентных связей.
пространственные изомеры (стереоизомеры)
энантиомеры
диастереомеры
зеркальные изомеры
(оптические антиподы)
незеркальные изомеры
одинаковые химические и
физические свойства в
обычных условиях
различные химические и
физические свойства в
обычных условиях

29.

Диастереомеры
СН3
Н
С
С
Н
СН3
Н
Н
С
СН3
С
СН3
π-диастереомеры
транс
H
CH3
CH3
H
H
цис
H
CH3
CH3
σ-диастереомеры
различные физические и химические свойства
в обычных условиях, оптически неактивны

30.

Хиральность – свойство объекта не совпадать со
своим зеркальным отражением
Асимметрический атом углерода
– атом углерода, связанный с
четырьмя различными
заместителями

31.

Энантиомеры
глицериновый альдегид
СОН
С
Н
СОН
ОН
НО С
СН2ОН НОСН2
Н
зеркало
Оптическая активность – способность вещества изменять
плоскость поляризации плоскополяризованного света
Энантиомеры поворачивают плоскость поляризации света
на равный угол в противоположном направлении
(+) – по часовой стрелке (правовращающие)
(-) – против часовой стрелки (левовращающие)
Рацемат — оптически неактивная смесь равных количеств
энантиомеров.

32.

Формулы Фишера
F
Н
Н
С
С
Br
Сl
Сl
Н
Н
F
Br
Стереохимические формулы
F
Сl Сl
F
Br
Br
Формулы Фишера
Правила обращения с формулами Фишера:
1. Каждая перестановка местами двух заместителей в формуле
Фишера изменяет конфигурацию молекулы на противоположную
2. Поворот формулы Фишера в плоскости чертежа на 90о
изменяет конфигурацию молекулы на противоположную

33.

Если в молекуле n асимметрических атомов углерода, то для
нее существует 2n пространственных изомеров, в том числе
2n/2 пар энантиомеров
O
O
O
O
С ОН
С ОН
С ОН
С ОН
H
NH2 Н2N
H
OH
НO
СН3
Н2N
H
H
СН3
H
H
OH
СН3
Энантиомеры
NH2
H
НO
H
СН3
Энантиомеры
Дистереоизомеры

34.

Определение D- или L-конфигурации
1. Составить формулу Фишера так, чтобы углеродная цепь
располагалась сверху вниз.
2. Если функциональная группа у асимметрического атома
углерода окажется слева – то это L-изомер, а если справа – то
это D-изомер
1
С
НО
2
О
1
С
Н
Н
3
СН2ОН
L-глицериновый
альдегид
Н
2
О
Н
ОН
3
СН2ОН
D-глицериновый
альдегид

35.

Универсальная R,S-система обозначения конфигурации
(от лат. rectus — правый, sinister — левый)
Основные правила
1) Старшинство заместителя определяется атомным номером элемента.
2) Сначала рассматриваются атомы, непосредственно связанные с
центром хиральности.
H < C < N < O < F < S < Cl < Br < I
Возрастание старшинства.
3) Если первое окружение не позволяет выбрать порядок старшинства
двух или более заместителей, то рассматривают второе окружение (по
одно линии), затем третье и т. д.
CH3 < CH2CH3 < CH2CH2CH3 < CH2CH2CH2NH2 < CH2CH2CH2OH
Возрастание старшинства.
4) Атомные номера элементов, связанных двойной и тройной связью
удваивают или утраивают.
CH2OH <
С
O
H
<
С
O
OH
< CH2SH < CH2C N
Возрастание старшинства.
35

36.

5) Тетраэдрическую модель энантиомера располагают так, чтобы
самый младший заместитель (обычно Н) был наиболее удален от
наблюдателя.
OH
CH3
H
COOH
(формулу Фишера перестраивают таким образом, чтобы он оказался
снизу или сверху).
CH3
HOOC
OH
H
H
HOOC
OH
CH3
6) Если порядок старшинства трех остальных заместителей убывает по
часовой стрелке, то данный стереоизомер имеет R-конфигурацию, если
против часовой стрелки, то S-конфигурацию.

37.

Пример: Определение конфигурации по R,S-системе
энантиомеров молочной кислоты и аланина
Молочная кислота СH3*CH(OH)COOH
наблюдатель
OH
OH
H
CH3
COOH
CH3
COOH
падение старшинства по часовой стрелке
(R)-конфигурация
Аланин СH3*CH(NH2)COOH
NH2
H
HOOC
наблюдатель
CH3
NH2
HOOC
CH3
падение старшинства против часовой стрелки
(S)-конфигурация
37

38.

Z,E-Система обозначения конфигурации -диастереомеров
(от нем. zusammen — вместе, entgegen — напротив)
Основные правила:
а) старшинство заместителей определяется так же, как и в R,S-системе
б) Z-конфигурация для диастереомеров соответствует цисрасположению старших заместителей в каждой паре, E — трансрасположению.
старшие
HOOC
C C
COOH
H
H
(Z)-бутендиовая
(малеиновая)
кислота
цис-изомер
старшие
HOOC
H
старшие
CH3
C C
C C
H
COOH
(E)-бутендиовая
(фумаровая)
кислота
транс-изомер
COOH
CH3CH2
H
(E)-3-метилпентен-2-овая
кислота
цис- или трансизомер ???
38

39.

Кислотно-основные свойства органических соединений
Сопряженные кислоты и основания
Кислота - молекула или ион, способные отдать протон (Н+)
СН3СООН
СН3СОО-
+
CH3NH3+
CH3NH2
+
кислоты
Н+
H+
сопряженные
основания
Основание - молекула или ион, способные присоединить протон
СН3 ОН + Н+
CH2COOR + H+
основания
+ H
СН3 O
H
CH3COOR
сопряженные
кислоты

40.

Типы органических кислот и оснований
Типы оснований:
Типы кислот:
СН-кислоты
RC
NH-кислоты
RNH3+
OH-кислоты
C H
RCH2OH
p-основания
СН2
n-основания
RNH2
SH-кислоты
RSH
СН2
ROH
RSH

41.

кислотность - способность отдавать протон
усиление кислотных свойств
C H
N H
O H
F H
S H
Cl H
Электроноакцепторные заместители повышают кислотность,
электронодонорные — понижают

42.

O
C2H5
O-H
O-H
pKa = 16
CH3-C
pKa = 10
O-H
pKa = 4.7
увеличение кислотности
увеличение устойчивости аниона
С2Н5-О-
Cl3C
COOH
О
>
+ H
R O
H
-
СН3-С
H COOH > CH3
>>
R O H
О
О
COOH

43.

основность - способность принимать протон
увеличение основности
N
O
F
S
Cl
Электронодонорные заместители повышают основность,
электроноакцепторные — понижают
CH3
CH3
NH2 > NH3 >
NH2 >
R O
NH2 > NO2
-
>> R-O-H
NH2
NH2

44.

Кислоты и основания по Льюису
(перенос пары электронов)
Кислоты Льюиса — акцепторы пары электронов ─
частицы с
вакантной орбиталью, способные дополнить свою электронную
оболочку парой электронов: H+, Ag+, BF3, AlCl3, SO3, R3C+.
Основания Льюиса — доноры пары электронов ─ тождественны
основаниям Брёнстеда; пара электронов может быть неподеленной парой
(n-основания) или принадлежать -связи ( -основания).
Взаимодействие n-оснований Льюиса с кислотами Льюиса
n-Основания
(CH3)3N
(C2H5)2O
R Br
Кислоты
+
+
+
n-Комплексы
BF3
+
(CH3)3N
AlCl3
+
(C2H5)2O
FeBr3
BF3
AlCl3
+
R Br FeBr3
40
English     Русский Rules