Декаплінг. Ядерний ефект оверхаузера. Динамічні ефекти в ямр

1.

ДЕКАПЛІНГ.
ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ
ОВЕРХАУЗЕРА.
ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР
1

2.

ДЕКАПЛІНГ – ЕКСПЕРИМЕНТ, ЩО БАЗУЄТЬСЯ НА
ДОДАТКОВОМУ ОПРОМІНЕННІ ЗРАЗКА
ШИРОКОПОЛОСНИЙ
ДЕКАПЛІНГ
СЕЛЕКТИВНИЙ
ДЕКАПЛІНГ
шумова
модуляція
селективне
опромінення на
частоті nі чи
імпульс
2

3.

ЯКІ НАСЛІДКИ ДОДАТКОВОГО ОПРОМІНЕННЯ
СПОСТЕРІГАЮТЬСЯ В СПЕКТРІ ЯМР?
1Н-ЯМР
спектр СН2ОН-СНОН-СН3
Сигнал цього протону спрощується:
зникає розщеплення, що викликане
ССВ з протонами метильної групи
Селективне опромінення зразка на
частоті цього сигналу приводить до
зникнення сигналу зі спектру
3

4.

ГОМОЯДЕРНИЙ ДЕКАПЛІНГ ДОЗВОЛЯЄ ШВИДКО
ІДЕНТИФІКУВАТИ ПАРТНЕРІВ ПО ССВ
4

5.

ГЕТЕРОЯДЕРНИЙ ДЕКАПЛІНГ
5

6.

ЗСУВИ БЛОХА-СІГЕРТА
6

7.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА –
ЗМІНА ІНТЕНСИВНОСТІ СИГНАЛІВ ЯДЕР, ЩО ЗНАХОДЯТЬСЯ В
ПРОСТОРІ ПОБЛИЗУ ЯДЕР, ЩО ДОДАТКОВО ОПРОМІНЮЮТЬСЯ
різницевий спектр
1Н-ЯМР
спектр гераніолу
CH2
1
H3C
3
2
CH
H3C
4
CH2
5
CH2
6
7
C
CH
H
8
CH2OH
H3C
CH2OH
9 CH3
10
5
4
3
2
1
7

8.

ЯДЕРНИЙ ЕФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА (ЯЕО)
> 0 для невеликих молекул (MW до ~500), < 0 для
макромолекул
максимальна величина ЯЕО – 1/2(gs/gi)
ЯЕО ~ 1/r6, де r – відстань між ядрами. На відстанях,
більших за 3 Å, ЯЕО спостерігається рідко
коректно використовувати відносні величини ЯЕО
8

9.

ПРОЦЕДУРА ОТРИМАННЯ
РІЗНИЦЕВОГО ЯЕО СПЕКТРА
9

10.

ЗАСТОСУВАННЯ ЯЕО – ПІДВИЩЕННЯ ЧУТЛИВОСТІ
ЯМР МАЛОЧУТЛИВИХ ЯДЕР
10

11.

ПРИКЛАДИ СПЕКТРІВ 13С-ЯМР, ЗНЯТИХ
У РІЗНИХ УМОВАХ
11

12.

ЗАСТОСУВАННЯ ЯЕО – ВИЗНАЧЕННЯ
ПРОСТОРОВОЇ БУДОВИ ХІМІЧНИХ СПОЛУК
12

13.

ЗАСТОСУВАННЯ ЯЕО – ВИЗНАЧЕННЯ
ПРОСТОРОВОЇ БУДОВИ ХІМІЧНИХ СПОЛУК
1
O
(CH3)2CHO2C
N3
5
2
6
4
HO
3
OH
13

14.

ДИНАМІЧНИЙ ЯЕО
CH3
+
N
O
CH3
H3C
ЯЕО, %
CH3
селективне
опромінення
я
H3C
0.04
N-CH3
0.03
C-CH3
0.02
0.01
1
2
3
час, мс
4
5
14

15.

ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР
швидко
Імовірність
На
Нб
Wa
1-Wa
Хімічний зсув daWa + dб (1- Wa)
Коалесценсія K = pDn/√2
повільно
da
dб
Інтенсивність Wa/(1- Wa)
15

16.

ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР - ПРИКЛАДИ
Характеристичний час ЯМР ~1 мс
16

17.

ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР - ПРИКЛАДИ
17

18.

ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР - ПРИКЛАДИ
спектр 1Н-ЯМР етанолу в дейтерохлороформі
18

19.

ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР - ПРИКЛАДИ
H3C
N
O
Ha
N Hb
19

20.

ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР - ПРИКЛАДИ
20

21.

H3C
N
N
H2N
2.490
3.136
3.090
3.370
4.008
7.661
8.178
PPM
ДИНАМІЧНІ ЕФЕКТИ В ЯМР - ПРИКЛАДИ
CH3
N
CN
N
N-CH3
O
PPM
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.1
3.1
2.0
0.8
0.9
NH2
3.0
2.5
21