Стратегії дослідження хімічних сполук з використанням сучасних фізичних методів (частина друга)

1.

СТРАТЕГІЇ ДОСЛІДЖЕННЯ ХІМІЧНИХ СПОЛУК
З ВИКОРИСТАННЯМ СУЧАСНИХ ФІЗИЧНИХ
МЕТОДІВ
Частина друга

2.

- ЯКИЙ СКЛАД (БРУТТО-ФОРМУЛУ) МАЄ СПОЛУКА?
- ЯКІ ФУНКЦІОНАЛЬНІ ГРУПИ (СТРУКТУРНІ ФРАГМЕНТИ) МАЄ
МОЛЕКУЛА?
- ЯКОЮ Є МОЛЕКУЛЯРНА ТОПОЛОГІЯ
(ПОСЛІДОВНІСТЬ ХІМІЧНИХ ЗВ’ЯЗКІВ)?
- ЯКОЮ Є ПРОСТОРОВА БУДОВА МОЛЕКУЛ СПОЛУКИ,
ЩО ДОСЛІДЖУЄТЬСЯ?
- ДЕТАЛІ БУДОВИ: ЧИ НАЯВНІ В МОЛЕКУЛІ ВОДНЕВІ ЗВ’ЯЗКИ, В
ЯКІЙ ТАУТОМЕРНІЙ ФОРМІ ІСНУЄ СПОЛУКА І Т.П.?

3.

ПРИКЛАД 2
(1Н-, 13С-ЯМР, DEPT)
Ph
N
N
NC
Ph
2
NC
3

4.

ПРИКЛАД 2
(1Н-ЯМР сполуки 2)
Ph
N
N
NC
Ph
2
NC
3

5.

ПРИКЛАД 2
(1Н-ЯМР сполуки 3)
Ph
N
N
NC
Ph
2
NC
3

6.

ПРИКЛАД 2
(DEPT сполуки 2)
N
NC
Ph

7.

ПРИКЛАД 2
(DEPT сполуки 3)
Ph
N
NC

8.

ПРИКЛАД 1
(1Н-, 13С-ЯМР, HSQC, COSY, HMBC, NOESY)
H3C
CH3
?
H3C
O
Склад невідомої сполуки (масспектрометрія високої роздільної
здатності):
С10Н13N2O2Br

9.

спектр сполуки (розчинник – (CD3)2SO)
1.6455
1.6240
1.6010
2.0204
1.9980
2.4832
2.4788
2.7727
3.3278
3.7413
3.7159
4.5903
4.5625
4.9941
4.9657
PPM
6.1946
6.1863
Аналіз хімічних зсувів, інтегральної інтенсивності та мультиплетності. Висновки: наявна
лише одна група СН3; всі інші сигнали – СН або СН2 групи. Імовірна наявність С=СНфрагменту. СН або СН2 групи можуть бути зв’язані з гетероатомами
CH3
H3C
O
1.0396
1Н-ЯМР
H3C
1.1514
С10Н13N2O2Br
Н2О
5.0
4.5
3.5
3.0
1.5
2.3
2.0
0.9
2.5
0.9
0.9
2.5
1.0
1.0
4.0
2.1
5.5
1.0
1.0
6.0
1.2
PPM
0.8
ДМСО
1.0

10.

13С-ЯМР
спектр сполуки (розчинник – (CD3)2SO)
PPM
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
CH3
H3C
O
24.29
28.46
41.50
50.99
48.98
61.46
72.72
125.99
125.98
PPM
145.94
Аналіз хімічних зсувів. Висновки: атоми вуглецю з вихідної сполуки, напевно,
збереглися; всі вони нееквівалентні. Імовірна наявність С=СН- фрагменту. СН або СН2
групи можуть бути зв’язані з гетероатомами.
H3C
16.65
С10Н13N2O2Br
20

11.

С10Н13N2O2Br
13C,1H-COSY
спектр сполуки (розчинник – (CD3)2SO)
CH2
ОCH2
BrCH2
=СН-
CH2
CH3
СН
Висновки.
в сполуці наявні:
0
СН
C
4 СН2 групи, дві з яких
зв’язані з гетероатомами
(киснем та азотом/бромом)
20
30
40
C
1 СН група
50
60
ОCH2
70
ppm
BrCH2
1 СН3 група
10
CH3
CH2
CH2
Фрагмент С=СН
80
90
Домішки?
100
110
=СН-
120
130
140
=C-
150
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
ppm
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Відповідно до бруттоформули, в молекулі є два
четвертинних атоми С

12.

С10Н13N2O2Br
COSY спектр сполуки
(розчинник – (CD3)2SO)
CH2
ОCH2
BrCH2
=СН-
CH2
СН
CH3
С=СН- фрагмент і СН
група зв’язані між собою
CH3
ОСН2 – ізольована, а
значить, зв’язана з
четвертинним С
1.0
CH2
1.5
CH2
BrCH2 група , імовірно,
зв’язана з СН3 (через С?)
2.0
Аліфатичні СН2 зв’язані
між собою
2.5
СН
BrCH2
3.5
4.0
4.5
ОCH2
5.0
5.5
=СН-
6.0
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
ppm
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
3.0
Одна з аліфатичних СН2
зв’язана з СН

13.

С10Н13N2O2Br
PUZZLE!
С=СН- фрагмент і СН
група зв’язані між собою
СН3
CH2
С
Br
СН3 група зв’язана з
BrCH2, імовірно, через С
СН
CH2
СН
CH2
С
ОСН2 та BrСН2 – ізольовані,
а значить, зв’язані з
четвертинними С
Аліфатичні СН2 зв’язані
між собою
С
Одна з аліфатичних СН2
зв’язана з СН
CH2
О

14.

С10Н13N2O2Br
HMBC спектр сполуки
(розчинник – (CD3)2SO)
CH2
ОCH2
BrCH2
=СН-
CH2
СН
CH3
=СН- фрагмент зв’язаний
з СН і з С двома або
більше зв’язками
CH3
16
CH2
24
CH2
ОСН2 CH2
32
BrCH2
C
СН
BrСН2 CH3
40
BrСН2 C, C
48
56
C
BrСН2 CH
64
80
88
96
104
112
=СН-
120
128
136
=C-
144
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
ppm
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
72
ОCH2
CH2 =C-

15.

С10Н13N2O2Br
PUZZLE!
=СН- фрагмент зв’язаний
з СН і з С двома або
більше зв’язками
СН3
CH2
С
ОСН2 CH2
Br
СН
CH2
BrСН2 C, C
СН
CH2
С
BrСН2 CH
CH2 =C-
С
CH2
N
О
BrСН2 CH3
N+
O-

16.

Яка просторова будова сполуки?
СН3
CH2
CH2
С
Br
Br
СН
CH2
С
чи
С
CH2
N
О
N+
С
СН
CH2
СН
CH2
СН3
СН
CH2
С
С
CH2
N
О
O-
N+
O-

17.

CH2
ОCH2
BrCH2
=СН-
CH2
NOESY спектр сполуки
(розчинник – (CD3)2SO)
CH3
СН
1.0
1.5
NOE
Br
2.0
2.5
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
ppm
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
3.0
O
+
N
O
N

18.

ПРИКЛАД 3
(1Н-, 13С-ЯМР, DEPT, HSQC, HMBC, NOESY)
Me
N
CF3
OH
N
COOH
?

19.

ПРИКЛАД 3
(1Н-ЯМР спектр невідомої сполуки)
Me
N
CF3
OH
N
COOH
?

20.

ПРИКЛАД 3
(13С-ЯМР INEPT спектр невідомої сполуки)

21.

ПРИКЛАД 3
(HSQC спектр невідомої сполуки)

22.

ПРИКЛАД 3
(HMBC спектр невідомої сполуки)

23.

ПРИКЛАД 3
(NOESY спектр невідомої сполуки)

24.

Програми обробки спектрів - MESTREC

25.

Програми обробки спектрів - ADVASP

26.

Програми обробки спектрів – ACD NMR