Алкины. Классификация, особенности строения, физические свойства (лекция 5)

1.

ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет» (г. Краснодар)
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. Лекция
Алкины. Классификация, особенности строения, физические свойства.
Методы получения алкинов. Ацетилен. Лабораторные методы
синтеза алкинов. Дегидрогалогенирование вицинальных
дигалогенидов. Алкилирование алкинил-анионов.
Реакция Кори–Фукса. Реакция Соногаширы
Химические свойства алкинов.Терминальные алкины как СНкислоты. Реакции электрофильного присоединения AdE.
Присоединение галогенов, галогенводородов, гидратация,
гидроборирование.
Восстановление син/анти, по Бёрчу. Реакции Фаворского (Ацетиленалленовая перегруппировка, присоединение к карбонильным
соединениям (спирт Фаворского) ). Синтез бутадиена по Реппе.
Нуклеофильное присоединение к тройной связи (винилирование).
Реакция Трофимова. Окисление. Окислительное сдваивание
терминальных алкинов (реакция Глязера-Эглинтона). Реакции
кросс-сочетания (Кадьо-Ходкевич, Кастро-Стефенс).
Циклотримеризация и синтез Реппе. Проблема полиацетилена
1
(карбина Сладкова). Реакции 1,3-диполярного
циклоприсоединения и «клик-химия».

2.

Алкины. особенности строения.
Алкины (или ацетиленовые углеводороды) — это
непредельные углеводороды, содержащие тройную
углерод-углеродную связь. Алкины имеют общую
формулу CnH2n-2.
Энергия связи СС 836 кДж/моль (то есть меньше суммы
трех одинарных 351 х 3 = 1053 кДж/моль)
2

3.

Связь С-Н также короче, чем связь С-Н в этилене и этане. Длина С-Н
связи уменьшается в ряду: sp3-s > sp2-s > sp-s.
Углеродный
атом
в
гибридном
состоянии
sp
наиболее
электроотрицателен. Причина укорочения связи С-Н в алкинах по
сравнению с алкенами и алканами состоит в том, что sp-орбиталь, как
имеющая больший вклад s-характера (50%), изначально лежит ниже по
энергии, чем sp2- (33.3%) и sp3- (75%) орбитали. Это приводит к
увеличению
прочности
С-Н-связи
в
ацетиленах
(энергия
гомолитической диссоциации 502 кДж/моль) относительно прочности СН-связей в алканах и алкенах (414 кДж/мол и 439 кДж/моль
соответственно). Ацетиленовый протон в значительной степени
дезэкранирован, поскольку электронная пара смещена к атому
углерода в большей мере, чем к таковым в гибридных состояниях sp2 и
sp3.
Можно
рассматривать
sp-атом
углерода
как
более
электроотрицательный, чем углерод в других валентных состояниях.
2 AgNO3 (aq) + C2H2 (g) → Ag2C2 (s) + 2 HNO3 (aq)
C2H2 + 2 CuCl → Cu2C2 + 2 HCl
рКа
3

4.

Алкины. Номенклатура
Номенклатура алкинов ИЮПАК вводит для алкинов окончание “ин”,
которое заменяет окончание “ан” алканов:
Если имеется другая функциональная группа, такая как ОН, СНО,
СООН и др., именно она определяет начало нумерации:
4

5.

Алкины. Номенклатура
Соответствующие алкинам одновалентные радикалы называются
алкинил, пропаргил.
Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная и тройная связи,
при нумерации предпочтение отдается двойной связи:
В ряду ацетиленов наблюдается структурная изомерия положения
тройной связи в углеродной цепи и изомерия алкильных радикалов,
связанных с алкинилом.
CH3–CH2–C≡CH Этилацетилен (бутин-1)
CH3–C≡C–CH3 Диметилацетилен (бутин-2)
Соответствующие алкинам одновалентные радикалы
называются алкинил, пропаргил.
HC≡C– Этинил
HC≡C–CH2– Пропаргил
5

6.

Алкины. Физические свойства
6

7.

Ацетилен взрывается при температуре ок. 500°С или давлении выше 0,2 мПа.
Ацетилен обладает слабым токсическим действием, ПДК 0,3 мг/м3.
Хранят и перевозят его в заполненных инертной пористой массой стальных
баллонах белого цвета (с красной надписью «А» или «Ацетилен») в
виде раствора в ацетоне под давлением 1,5-2,5 МПа). Нерастворим в воде. Чистый
ацетилен не обладает запахом.
At room temperature, the solubility of acetylene in acetone is 27.9 g per kg. For the
same amount of dimethylformamide (DMF), the solubility is 51 g. At 20.26 bar, the
solubility increases to 689.0 and 628.0 g for acetone and DMF, respectively. These
solvents are used in pressurized gas cylinders.
Струя ацетилена, выпущенная на открытый
воздух, может загореться от малейшей искры, в
том числе от разряда статического электричества
с пальца руки.
Ацетилен обнаружен на Уране и Нептуне.
Ацетилен используют:
•для газовой сварки и резки металлов,
•как источник очень яркого, белого света в
автономных светильниках (карбидная лампа),
•в производстве взрывчатых веществ
(ацетилениды),
•для получения уксусной кислоты, этилового
спирта, растворителей, пластических
масс, каучука, ароматических углеводородов.
•для получения технического углерода
7

8.

Методы получения алкинов.
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 1) reaction discovered by Friedrich
Wöhler in 1862
Прокаливанием в электрических печах смеси оксида
кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция
2) Промышленный способ
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной
насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает
температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана
3) Или гидрированием углерода при 3000 °С:
4) Среди лабораторных способов получения ацетиленов можно
отметить разнообразные реакции элиминирования, среди которых
чаще всего используют дегидрогалогенирование виц-дигалогенидов
8

9.

Методы получения алкинов
в щелочной среде алкины
склонны к перегруппировкам с
миграцией тройной связи:
5) Из СО и водорода, катализ интеркалятами графита
6) Алкилирование ацетиленидов щелочных металлов или реактива
Йоцича
9

10.

7) Реакция Кори-Фукса (Corey-Fuchs Reaction)
Двухстадийный
метод
получения
алкинов
из
альдегидов,
разработанный Элайсом Кори и Филипом Фуксом в 1972 году. Обе стадии
были известны еще до работы Кори и Фукса. В1962 году Фаусто Рамирез
(Fausto Ramirez) опубликовал сообщение, описывающее взаимодействие
дибромометилтрифенилфосфоний бромида с альдегидами, а вторая стадия
была известна как перегруппировка Фритча–Буттенберга–Вихеля (Fritsch–
Buttenberg–Wiechell rearrangement)
10

11.

8) Кросс-сочетание Соногаширы (Sonogashira cross coupling)
обзор используемых для синтеза лекарств
органических реакций, проведенный
специалистами фармацевтической
компании GlaxoSmithKline
и опубликованный в Angewandte Chemie
(doi: 10.1002/anie.201 002 238).
11

12.

Химические свойства алкинов.
Два типа реакций – с сохранением и без сохранения тройной связи
Терминальные алкины как СН-кислоты.
В отличие от этана и этилена, ацетилен имеет кислотные свойства.
Атом водорода при углероде с тройной связью способен замещаться на
атом металла. Так, при пропускании ацетилена через аммиачный
раствор нитрата серебра выпадает серый осадок ацетиленида серебра,
аммиачный раствор хлористой меди дает красно-бурый осадок
ацетиленида меди. Ацетилениды легко взрываются при ударе или
нагревании. К ацетиленидам относится и карбид кальция СаС2.
НС≡СН + 2[Ag(NH3)2]Cl -- Ag-C≡С-Ag + 2NH4Cl
HС≡СН + 2CuCl + 2NH3 - Cu-C≡С-Cu + 2NH4Cl
При действии щелочных, щел.-зем. металлов (при нагревании, легче - в
жидком NH3) или металлоорг. соед. образуются продукты замещения
водорода в ацетилене металлами, т. наз. ацетилениды МС ≡ СН,
которые энергично реагируют с водой, регенерируя ацетилен. С
магнийорг. соед. ацетилен легко образует магнийгалогенопроизводные
ацетилена (реактивы Иоцича). Ацетилениды Mg, Na, Li часто
используют в орг. синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при12
взаимод. с алкилирующими агентами образуются алкилацетилены
(напр., метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): RX + МС ≡ СН -> RC ≡ СН +

13.

Химические свойства алкинов.
Два типа реакций – с сохранением и без сохранения тройной связи
Терминальные алкины как СН-кислоты.
13

14.

Реакции электрофильного присоединения AdE
Присоединение галогенов, галогенводородов, гидратация, гидроборирование и проч.
Для ацетилена характерны реакции присоединения, которые происходят в две стадии:
сначала образуются замещенные этилена, затем - замещенные алканов. Галогены
присоединяются непосредственно, галогеноводороды - в присутствии катализаторов (напр.,
CuCl, HgCl2):
Люизит -боевое отравляющее вещество кожно-нарывного
действия, назван по имени американского химика Уинфорда Ли
Льюиса (Winford Lee Lewis 1879–1943). Военными в просторечии
называется «роса смерти».
14

15.

Реакции электрофильного присоединения AdE
Отношение скорости реакции бромирования этилена к скорости
бромирования ацетилена в уксусной кислоте составляет величину
1,14·104.
Это легко видеть на примере реакции несимметричного субстрата:
реакция Кучерова
15

16.

Химические свойства алкинов. Гидроборирование
Протекает аналогично алкенам
16

17.

Гидроборирование
Восстановление . Водородом: Обычно -сразу до
алканов.
17

18.

Син-гидрирование тройной
связи: P-2-Ni, диизобутилалюминий-гидрид, DIBAL-H
18

19.

Восстановление по Бёрчу (транс-алкены)
19

20.

Анти-восстановление ЛАГом
В отличие от алкинов, алкены не восстанавливаются ни раствором
щелочного металла в жидком аммиаке (Бёрч), ни алюмогидридом лития
Реакции Фаворского (Ацетилен-алленовая перегруппировка,
присоединение к карбонильным соединениям (спирт
Фаворского)
Алексей
Евграфович
Фаворский
(1860—1945)
— русский,
советский
химикорганик.
20

21.

Ацетилен-алленовая перегруппировка: механизм
Разный эффект
основания (амид
натрия vs этилат
натрия)
21

22.

Родственный реакции Фаворского синтез бутадиена по Реппе
22

23.

Нуклеофильное присоединение к тройной связи
Реакция
(винилирование).
нехарактерна
для алкенов
23

24.

Реакция Трофимова
Борис
Александрович
Трофимов (род. 2
октября 1938, Чита
)
24

25.

Окисление ацетиленов
Ацетилены окисляются действием перманганата калия в щелочной среде
по месту разрыва тройной связи до карбоновых кислот, в более мягких
условиях (OsO4, нейтральная среда) реакция останавливается на стадии
образования 1,2-дикарбонильных соединений.
25

26.

Глазера реакция (Claser coupling) (Эглинтона-Глазера
реакция) В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом
растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до
диацетиленов:
4R-C≡C-H + O2 → 2R-C≡C-C≡C-R + 2H2O
(Эглинтон- двухвалентная медь в пиридине, Глазер- одновалентная
Carl Andreas Glaser in 1869.
медь)
Глазер
26

27.

Эглинтон
27

28.

Родственные реакции кросс-сочетания
Cadiot–Chodkiewicz coupling (Реакция Кадьо-Ходкевича) Paul
Cadiot
Wladyslav Chodkiewicz
Реакция заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с
бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов в присутствии
солей меди (I)
28

29.

Castro–Stephens reaction (реакция Кастро-Стефенса)
Синтез арилацетиленов
C6H5-X + Cu-C≡CR → C6H5-C≡CR + CuX
Reaction
Year
Reactant A
Reactant B
Catalyst
Remark
CadiotChodkiewicz
coupling
1957
RC≡CH
sp
RC≡CX
sp
Cu
requires base
CastroStephens
coupling
1963
RC≡CH
sp
Ar-X
sp2
Cu
Sonogashira
coupling
1975
RC≡CH
sp
R-X
sp3 sp2
Pd and Cu
requires base
29

30.

Циклотримеризация и синтез Реппе
30

31.

Карбин
Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность
1,9÷2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных
условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.
Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода
соединены в цепочки либо поочерёдно тройными и одинарными связями (полииновое
строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это
вещество впервые получено советскими химиками Ю.П.Кудрявцевым,
А.М.Сладковым,В.И.Касаточкиным и В. В. Коршаком в начале 60-х гг в Институте
элементоорганических соединений Академии наук СССР (ИНЭОС)
31
СЛАДКОВ Алексей Михайлович

32.

Как получить бета-карбин (поликумулен)?
Высокомолекулярный кумулен представляет собой нерастворимый темнокоричневый порошок с развитой удельной поверхностью (200–300 м2/г) и
плотностью 2,25 г/см3. При многочасовом нагревании при 1000 °С и
пониженном давлении поликумулен частично кристаллизуется. В
полученном после такого отжига продукте с помощью просвечивающей
электронной микроскопии были обнаружены два типа монокристаллов,
соответствующих альфа и бета-модификациям карбина.
32

33.

Клик-химия
Михаэль 1893,
Хьюсген 1965
Мельдаль, Шарплесс, 2000е
Каталитический вариант реакции не протекает синхронно, а имеет
постадийный механизм, поэтому не может называться реакцией
Хьюсгена.
CuAAC (Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition)
•Каталитический вариант реакции протекает приблизительно в
107 раз быстрее по сравнению с некаталическим вариантом, что
позволяет проводить реакцию азид-алкинового
циклоприсоединения при температурах, близких к комнатной.
•На протекание реакции слабо влияют заместители при азидной и
алкиновой группах.
•Для реакции подходит широкий спектр растворителей, в том числе
вода, а также водно-органические смеси.
•Медь-каталитический вариант является региоселективным и даёт
1,4-дизамещенные 1,2,3-триазолы в качестве единственных
продуктов
33

34.

Постадийный механизм медь-катализируемой клик-реакции
34

35.

35