Арены – ароматические углеводороды

1.

*
Арены – ароматические углеводороды
Нижник Я.П. http:// norgchem.professorjournal.ru
1
07.11.2021

2.

*АРЕНЫ (ароматические углеводороды)
*1. Строение
и номенклатура аренов
X
о ("около")
м
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
п
("мeжду")
("против")
2
07.11.2021

3.

CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
толуол
о-ксилол
м-ксилол
C2 H5
H3C
этилбензол
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
п-ксилол
H
C
CH3
изопропилбензол (кумол)
3
07.11.2021

4.

нафталин
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
антрацен
4
фенантрен
07.11.2021

5.

* Ароматические радикалы имеют общее название "арил"
CH2
фенил
CH2 COOH
фенилуксусная кислота
бензил
CH3
п-толил
CH2
бензилциклогексан
CH3
Br
п-толилбромид
(метаболит фенилаланина)
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
5
07.11.2021

6.

*2. Изомерия
* 3.1.1. Изомерия положения заместителей (например, о-, м- и пксилолы)
* 3.1.2. Изомерия углеродного скелета алкильного заместителя,
содержащего не менее 3-х атомов углерода. Например, пропилбензол и
изопропилбензол.
* 3.1.3.
Изомерия заместителей. Этилбензол и диметилбензолы имеют
одинаковую молекулярную формулу: С8Н10
* 3.1.4. Межклассовая изомерия. Арены изомерны большому количеству
разнообразных классов органических соединений. Бензол является
изомером гексадиина, гексадиенина, гексатетраена, и т.д
CH3 C C C C CH3
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
H C C CH CH CH CH2
6
CH2 C C
CH CH CH2
07.11.2021

7.

*3. Физические и биологические свойства
http://www.made-inchina.com/showroom/msmh8868/produ
ct-detailaTUJqkEAxmHn/China-RefinedNaphthalene.html
http://upload.wikimedia.org/wikiped
ia/ru/9/9f/DSC00255.JPG
http://de.wikipedia.org/w/index.p
hp?title=Datei:Hazard_T.svg&fileti
mestamp=20080222151422
Бензопирен – мощный канцероген
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
7
07.11.2021

8.

*4. Химические свойства
*4.1. Реакции замещения в бензольном кольце
* 4.1.1. Нитрование
NO2
HNO3, H2SO4
-H2O
нитробензол
Нитробензол, C6H5NO2, желтоватая маслянистая жидкость с характерным миндальным запахом.
Применяется для получения анилина, бензидина, в производстве красителей, как растворитель и
окислитель.
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
8
07.11.2021

9.

CH3
CH3
NO2
O2N
HNO3 H2SO4
-H2O
NO2
2,4,6-тринитротолуол
(тротил, тол, ТНТ)
Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при
ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях
астероидов, взрывах вулканов.
“В "Домодедово" взорвали бомбу мощностью пять килограммов тротила”
http://www.lenta.ru/news/2011/01/24/kilos/
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
9
07.11.2021

10.

* Механизм реакции нитрования
Механизм электрофильного замещения укладывается в такую схему:
Субстрат → p-комплекс → s-комплекс → p-комплекс → продукт
Но для начала необходимо генерировать электрфил!
I. Генерирование электрофила.
O
O
H O N
+
H2SO4
+
H O N
O
H
H O N
H
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
O
O
O
+
+
HSO4
H O
O
H
+
+
N
O
нитроний катион
10
07.11.2021

11.

II. Образование p-комплекса.
+
O
+
N
O
+
N O
2
III. Образование s-комплекса (комплекс Уиланда)
O
+
N
O
H
NO2
H
NO2
H
NO2
H
NO2
+
+
+
p-комплекс
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
+
s-комплекс
11
07.11.2021

12.

IV. Выброс протона
H
NO2
NO2
+
+
s-комплекс
+
H
нитробензол
Протон присоединяется к гидросульфат-иону с
регенерированием катализатора – серной кислоты
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
12
07.11.2021

13.

* 5.1.2. Галогенирование
Cl
+
Cl2
AlCl3
+
HCl
хлорбензол
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
13
07.11.2021

14.

* Механизм галогенирования.
* I. Образование p-комплекса.
Cl
+
Cl
C l2
A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi //
Chemical Communications, 2001, p. 909
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
14
07.11.2021

15.

* II. Образование s-комплекса
Cl
H Cl
Cl
+
p-комплекс
Cl-
+
s-комплекс
C l
C l
C l
+
A l
H
C l
C l
C l
C l
+
+
C l
A l
C l
C l
s-комплекс тетрахлороалюминат-
тройной комплекс
ион
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
15
07.11.2021

16.

III. Выброс протона
HC
l
C
l
C
l +
H
+
+
H
s-комплекс
p-комплекс
IV. Регенерация катализатора
H+ + AlCl4- → HAlCl4 → HCl + AlCl3
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
16
07.11.2021

17.

5.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
CH3
CH3Cl
+
AlCl3
HCl
+
Арены могут алкилироваться также под дейстием алкенов:
H3C
+
CH3
CH
HF
H2C CH CH3
пропен
изопропилбензол (кумол)
Кумол (изопропилбензол), бесцветная жидкость, tкип 152,4 °С. Применяется в
промышленности для синтеза фенола и ацетона, а также как высокооктановая
добавка к авиационным бензинам и как растворитель.
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
17
07.11.2021

18.

* 5.1.3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
CH3
C O
O
+
CH3 C
AlCl3
+
HCl
Cl
ацетилхлорид
ацетофенон
Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в
производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки (запах
черёмухи) в производстве мыла.
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
18
07.11.2021

19.

* 5.1.4. Сульфирование
SO3H
SO3
H2SO4
бензолсульфокислота
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
19
07.11.2021

20.

* Механизм сульфирования
SO3
I. Образование p-комплекса
SO3
O
SO3
II. Превращение p-комплекса
в s-комплекс
O
O S H
+
O
O
O S H
III. Отщепление протона
O
O S OH
+
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
20
07.11.2021

21.

* 5.1.5 .Электрофильное замещение в нафталине
Br
Br2
NO2
HNO3
O
C CH3
O
O
C CH3
CH3 C Cl
+
AlCl3
SO3H
H2SO4
50oC
SO3H
H2SO4
50oC
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
21
07.11.2021

22.

* 5.1.6. Ориентирующее действие заместителя
* По ориентирующему и активирующему/дезактивирующему
действию заместители можно разделить на 3 группы:
1.
Заместители первого рода: направляют электрофильное
замещение в орто и пара-положения и активируют
реакцию – она протекает легче, чем с незамещённым
бензолом. (алкильные группы, OH, NH2, CH3O,)
2.
Заместители второго рода: направляют электрофильное
замещение в мета-положения и дезактивируют реакцию –
она протекает труднее, чем с незамещённым бензолом.
(COOH, CHO, CONH2, SO3H, NO2)
3.
Галогены. Направляют электрофильное замещение в орто
и пара-положения и дезактивируют реакцию (F, Cl, Br, I).
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
22
07.11.2021

23.

CH3
CH3
Br2
CH3
Br
FeBr3
+
- HBr
Br
о-бромтолуол
п-бромтолуол
NH2
NH2
Br
Br2
Br
- HBr
Br
анилин
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
2,4,6,-триброманилин
23
07.11.2021

24.

COOH
COOH
Br2
FeBr3
- HBr
бензойная кислота
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
Br
м-бромбензойная кислота
24
07.11.2021

25.

*5.2. Реакции замещения в алкильном заместителе
CH2Br
CH3
+
+
Br2
толуол
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
HBr
бензилбромид
25
07.11.2021

26.

*5.3. Реакции присоединения
кат. t
3 H2
+
Cl
h
3 Cl2
+
H
H
Cl
Cl
H
H
Структура g-изомера -линдана
26
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан
(гексахлоран)
07.11.2021

27.

* 5.4. Реакции окисления аренов
* 5.4.1. Окисление алкильных заместителей.
CH3
COOH
t
KMnO4
H+
толуол
бензойная кислота
* 5.4.2. Окисление ароматического кольца.
O
O2 V2O5 450oC
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
27
O
O
07.11.2021

28.

O
O2 V2O5
t
O
O
Фталевый ангидрид, бесцветные кристаллы, tпл 130,8 °С (с возгонкой). Сырье в производстве
глифталевых алкидных смол, пластификаторов, красителей – индиго, фенолфталеина,
флуоресцеиновых и родаминовых красителей.
O3
O O
O
O
O
O
O
O O
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
28
-H2O2
O
O
H2O
C C
3
H
H
07.11.2021

29.

COOH
In vivo
COOH
муконовая кислота
OH
O
нафталин
2
1,2-эпоксид нафталина
+
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
15 O2
OH
1,2-дигидронафталиндиол-1,2
12 CO2 +
29
6 H2O
07.11.2021

30.

*6. Получение ароматических углеводородов
* 6.1. Каменноугольная смола
* 6.2. Нефть
* 6.3. Платформинг
CH2 CH2
CH2
420-480oC
Pt - Al2O3
CH2
CH3 CH3
гексан
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
-H2
CH2 CH2
CH2
CH2
-3H2
CH2 CH2
циклогексан
30
бензол
07.11.2021

31.

* 6.4. Тримеризация алкинов (Бертло)
H
C
H
H
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
* 6.5. Реакции Фриделя-Крафтса
R
AlBr3
RBr
-HBr
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
31
07.11.2021

32.

CH3 CH2 C O
O
+
CH3 CH2 C
AlCl3
+
HCl
Cl
пропаноилхлорид
этилфенилкетон
CH3 CH2 C O
CH3 CH2 CH2
Zn, HCl
-H2O
этилфенилкетон
Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
пропилбензол
32
07.11.2021

33.

Нижник Я.П. http://
norgchem.professorjournal.ru
33
07.11.2021