Тема лекции: Ароматические и ненасыщенные альдегиды и кетоны

970.00K

Category:

chemistry

Ароматические и ненасыщенные альдегиды и кетоны

1. Органическая химия

Центр дистанционного обучения
Органическая химия
ФИО преподавателя: Коновалова Надежда Валерьевна
e-mail: [email protected]
Online-edu.mirea.ru
online.mirea.ru

2. Тема лекции: Ароматические и ненасыщенные альдегиды и кетоны

Центр дистанционного обучения
Тема лекции:
Ароматические и ненасыщенные
альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды – соединения, в молекулах которых
альдегидная группа связана непосредственно с бензольным ядром
или с атомом углерода в боковой цепи.
O
O
СH2
СH2
C
C
H
H
CH3
фенилуксусный
альдегид
п-толилуксусный
альдегид
online.mirea.ru

3.

Центр дистанционного обучения
Ароматические кетоны
• Чисто ароматические
• Жирно-ароматические
O
O
O
С
C CH3
C C2H5
дифенилкетон
(бензофенон)
метилфенилкетон
(ацетофенон,
ацетилбензол)
этилфенилкетон
(пропиофенон,
пропионилбензол)
online.mirea.ru

4.

Центр дистанционного обучения
Способы получения
Общие способы получения
1. Гидролиз геминальных дигалогенидов
ароматического ряда
X
R C R'
X
CH3
2 Cl2
hn
H2O
OH
OH
R C R'
OH
CHCl2
_H O
2
R C R'
O
H2O
NaOH
CH=O
online.mirea.ru

5.

Центр дистанционного обучения
• 2. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов
O
С
Cl
бензоилхлорид
H2/Pd
S
O
С
H
+
HCl
бензальдегид
online.mirea.ru

6. Специфические способы получения

Центр дистанционного обучения
Специфические способы получения
Синтез ароматических альдегидов
1. Окисление метиларенов (Ar-CH3)
O
O
CH3
C
CrO3, H2SO4
(CH3CO)2O
толуол
H
CH3
C O
H
C
O
O
O C CH3
C
H
H2O
(CH3CO)2O
- 2 CH3COOH
геминальный диацетат
(ацилаль)
бензальдегид
online.mirea.ru

7.

Центр дистанционного обучения
O
CH3
C
H
MnO2
H2SO4, 40 0C
толуол
+ MnSO4 + H2O
бензальдегид
• Каталитическое окисление ароматических углеводородов
кислородом воздуха в газовой фазе
O
CH3
C
H
O2/V2O2
350-500 0C
толуол
бензальдегид
online.mirea.ru

8.

Центр дистанционного обучения
2. Формилирование аренов
• Реакция Гаттермана-Коха
Механизм реакции
C O
+ H
H
H
Cl
C
Cl
O AlCl3
H C O
H
H
C
AlCl3
O AlCl3
H
H
H C O
C
AlCl3
SE
O AlCl3
H
C
O
-H
- AlCl3
online.mirea.ru

9.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Гаттермана - формилирование аренов действием
НСN и HCl в присутствии кислот Льюиса
HC NH
H C N +
HC
H
H
Cl
C N
Cl
SE
NH +
Cl NH2
C H
ZnCl2
H
H
ZnCl2
C N
Cl
H
- ZnCl3
HC NH
NH
NH
NH
C H
C H
C H
H
H
H
ZnCl3
- HCl
- ZnCl2
O
H 2O
C H
- NH4Cl
online.mirea.ru

10.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Гаттермана
OCH3
OCH3
+
анизол
H C N + HCl
ZnCl2
OCH3
H2O
- NH4Cl
SE
C
H
NH2 Cl
C
H
O
анисовый альдегид
online.mirea.ru

11.

Центр дистанционного обучения
• Формилирование по Вильсмейеру формилирование при действии на арены хлориминиевой
соли - реагента Вильсмейера
CH3
CH3
O
N C
P
H
Cl
Cl Cl
N,N-диметилформамид
CH3
CH3
O
CH3
CH3
хлорокись
фосфора
Cl
N C
H
O P Cl
N C
Cl
H
Cl
CH3
CH3
O P Cl
Cl
O
O P Cl
Cl
Me2N
C
Cl
Cl
Me2N C H
O
Me2N C H
N,N-диметиланилин
H
H 2O
- H+
CH3
C
H
SE
N
O
хлориминиевая соль
H
CH3
Cl
N C
H
CH3
N CH
3
- Me2NH
- Cl
CH3
N CH
3
CH3
N
CH3
CH3
N CH
3
4-(N,N-диметиламино)бензальдегид
online.mirea.ru

12.

Центр дистанционного обучения
Синтез ароматических кетонов
Ацилирование аренов по реакции Фриделя-Крафтса
O
R C Cl
AlCl3
O
C R
O
O
R C O C R
AlCl3
online.mirea.ru

13.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Гёша - ацилирование электроноизбыточных
ароматических соединений нитрилами в присутствии
кислот Льюиса и хлороводорода
OCH3
OCH3
+ CH3
анизол
C N + HCl
ацетонитрил
ZnCl2
OCH3
H2O
- NH4Cl
SE
C
СH3
NH2 Cl
C
СH3
O
п-метоксиацетофенон
online.mirea.ru

14. Строение и химические свойства

Центр дистанционного обучения
Строение и химические свойства
O
С
R
- I, -M
Уменьшается электрофильность
карбонильного атома углерода из-за
наличия π π-сопряжения (-I и –Mэффекты С=О группы);
Скорость реакций с нуклеофильными
реагентами ниже, чем для
алифатических альдегидов и кетонов;
Электрофильные реагенты атакуют
бензольное ядро в мета-положения,
но скорость реакции ниже, чем для
незамещенного бензола из-за
уменьшения электронной плотности в
кольце
online.mirea.ru

15.

Центр дистанционного обучения
Общие свойства, аналогичные алифатическим
альдегидам и кетонам
OH
OCH3
N C C CH3
CH3O C CH3
O
C CH3
CH3OH
HCN
H+
KCN
кеталь
ацетофенона
O
ацетофенон
HO N C CH3
2-гидрокси-2-фенилпропаннитрил
(ацетофенонциангидрин)
NH2OH
H
+
CH3
C CH3
O
NaOH
C CH
- H 2O
Br2
C
CH3
CH3
O
оксим ацетофенона
C CH2Br
изопропилиденацетофенон
(3-метил-1-фенил-2-пропен-1-он)
бромацетофенон
online.mirea.ru

16.

Центр дистанционного обучения
• реакция Кляйзена Шмидта - конденсация
ароматических альдегидов с алифатическими
карбонильными соединениями
С
2
O
H + CH
3
O
C CH3
NaOH
- 2 H2O
O
CH CH C CH CH
1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-он
online.mirea.ru

17.

Центр дистанционного обучения
Специфические реакции ароматических
альдегидов и кетонов
Реакция Канниццаро
Механизм:
online.mirea.ru

18.

Центр дистанционного обучения
• Перекрестная реакция Канниццаро
online.mirea.ru

19.

Центр дистанционного обучения
• 2. Реакция Перкина
O
СH O
CH3
C
O
+
CH3
бензальдегид
O
СH CH C
CH3COOK
O
- H 2O
C
CH3
O
уксусный ангидрид
H 2O
C
O
смешанный ангидрид
коричной и уксусной кислот
O
СH CH C
OH
коричная кислота
+
OH
CH3
C
O
уксусная кислота
online.mirea.ru

20.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции
СH O
O
H CH2
C
O
CH3
C
OK
O
CH3COOK
K CH2
C
O
- CH3COOH
CH3
O
уксусный ангидрид
C
O
O
СH CH2 C
карбонильная
компонента
CH3
O
C
CH3COOH
- CH3COOK
O
метиленовая
компонента
OH
O
СH CH2 C
CH3
O
O
СH CH C
O
O
- H 2O
C
O
CH3
C
H 2O
СH CH C
OH
- CH3COOH
O
коричная кислота
смешанный ангидрид
коричной и уксусной кислот
online.mirea.ru

21. ,-Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Центр дистанционного обучения
, -Ненасыщенные альдегиды и кетоны
• Акролеин
• кротоновый альдегид
• Метилвинилкетон
CH3-CH=CH-CHO
СН3—СО—СН=СН2
Способы получения акролеина:
а) альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом
t, H+
online.mirea.ru

22.

Центр дистанционного обучения
• прямое каталитическое окисление пропилена
• дегидратация глицерина
online.mirea.ru

23.

Центр дистанционного обучения
Способы получения метилвинилкетона:
1) гидратацией винилацетилена:
H2SO4
H2C=CH C CH + H2O
HgSO4
H2C=CH C CH3
O
2) конденсацией формальдегида с ацетоном
H C H + H3C C CH3
O
O
H+
HO CH2 CH2 C CH3
O
t oC
-H2O
CH2 CH C CH3
O
online.mirea.ru

24.

Центр дистанционного обучения
Химические свойства
Свойства алкенов и диенов
(реакции AdE – 1,2- и 1,4-присоединение)
• Свойства альдегидов
(реакции AdN – 1,2- и 1,4-присоединение)
CH2 CH CH O
4
3
2
1
online.mirea.ru

25.

Центр дистанционного обучения
• а) взаимодействие с HBr (AdE) -1,4-присоединение
online.mirea.ru

26.

Центр дистанционного обучения
• б) взаимодействие с галогенами – аналогично
алкенам (АdE)
online.mirea.ru

27.

Центр дистанционного обучения
• в) взаимодействие с аммиаком (АdN) – 1,4CH2 CH C
O
СH3
+ NH3
CH2 CH2 CH O
NH2
CH3
• г) взаимодействие с сероводородом (АdN) – 1,4-
CH2 CH C
O
СH3
+ H2S
H+
CH2 CH2 CH O
SH
CH3
online.mirea.ru

28.

Центр дистанционного обучения
• д) взаимодействие с СН3MgI
Альдегиды – 1,2-присоединение:
Кетоны – 1,2- и 1,4-присоединение:
CH2 CH C
O
СH3
+ СH3MgI
CH3
CH3
CH2 CH C O MgI + CH2 CH C O MgI
CH3
CH3
online.mirea.ru

29.

Центр дистанционного обучения
• е) взаимодействие с HCN (AdN)
Альдегиды – 1,2-присоединение:
Кетоны – 1,4-присоединение
CH2
CH C CH3
O
винилметилкетон
HC N
KCN
CH2
N C
CH2 C CH3
O
4-оксопентаннитрил
online.mirea.ru

30.

Центр дистанционного обучения
• ж) реакция Михаэля – с СН-кислотами:
R
X
O
основание
C C C
+ CH2
R3
R1 R2
Y
R
O
CH C CH C
R3
R
R
1 2
Y
X
X, Y = -NO2, -SO2C6H5, -C N, -C
O
H
, -C
O
, -C
OCH3
O
CH3
online.mirea.ru

31.

Центр дистанционного обучения
• реакция Дильса-Альдера – как алкены
online.mirea.ru

32.

Центр дистанционного обучения
• Реакции восстановления
CH3 CH CH C
O
H
кротоновый альдегид
+ Na+ - BH4
CH3 CH CH CH2OH
2-бутен-1-ол
H2/Pd
CH3CH2CH2CH2OH
1-бутанол
online.mirea.ru

33. Список литературы

Центр дистанционного обучения
Список литературы
• Электронный конспект лекции на сайте учебного портала
МИРЭА https://online-edu.mirea.ru/course/view.php?id=1628
• Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О.
А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва :
Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. —
ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань :
электронно-библиотечная система. — URL:
https://e.lanbook.com/book/94166 (дата обращения:
07.04.2020). — Режим доступа: для авториз. пользователей.
online.mirea.ru

34. Спасибо за внимание!

Центр дистанционного обучения
Спасибо за внимание!
online.mirea.ru

English Русский Rules