Химические свойства насыщенных альдегидов и кетонов (продолжение)

1. Органическая химия

Центр дистанционного обучения
Органическая химия
ФИО преподавателя: Коновалова Надежда Валерьевна
e-mail: [email protected]
Online-edu.mirea.ru
online.mirea.ru

2. Тема лекции: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ (продолжение)

Центр дистанционного обучения
Тема лекции:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАСЫЩЕННЫХ
АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ (продолжение)
• Реакции нуклеофильного присоединения (AdN)
R C=O + Z H
R'
O
R C Z H
R'
O H
R C Z
R'
online.mirea.ru

3.

Центр дистанционного обучения
г) Альдольно-кротоновая конденсация
Реакция альдегидов и кетонов с другими альдегидами и
кетонами, имеющими в α-положении к карбонильной
группе подвижный атом водорода
H
O
O NaOH
CH3 C
+ CH2 C
H
H
OH
CH3
CH CH2
O
C
H
H+, t
- H2O
альдоль
(3-гидроксибутаналь)
CH3
СH2
O
CH2 C
+
H
H
O
NaOH
CH C
H
C H
2 5
O
CH3
CH CH
C
H
кротоновый альдегид
(2-бутеналь)
OH
CH3
CH2
CH2
O
CH CH
C2H5
C
H
альдоль
(3-гидрокси-2-этилгексаналь)
online.mirea.ru

4.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции при катализе основаниями:
H
O OH
CH2 C
H - H2O
O
CH2 C
H
O
CH2
C
H
метиленовая
компонента
O
CH3 C
+
H
O
CH2 C
H
O
CH3
CH CH2
C
O H O
2
H
- OH
OH
CH3
CH CH2
O
C
H
карбонильная
компонента
online.mirea.ru

5.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции при катализе кислотами:
O
CH3
C CH3
карбонильная
компонента
O
CH3
OH
H
CH3
H CH2
метиленовая
компонента
OH
CH3
C CH3
CH2
C CH3
CH3
OH
H
C CH3
OH
C CH3
-H
C CH3
CH2
OH
C CH3
енолизация
OH
C CH3
CH3
OH
OH
C CH2
C CH3
CH3
-H
CH3
OH
O
C CH2
C CH3
CH3
online.mirea.ru

6.

Центр дистанционного обучения
Альдольная конденсация часто завершается отщеплением молекулы воды с
образованием α,β-ненасыщенных карбонильных соединений –
кротоновая конденсация:
CH3
OH
O
C CH2
C CH3
CH3
H
H
CH3
O
H
C CH
H3C H
O
C CH3
O
- H2O,- H
CH3
C CH
C CH3
CH3
online.mirea.ru

7.

Центр дистанционного обучения
• Перекрестная альдольная конденсация
CH3 C
O
H
+
CH3
OH
O
+
Н
или
OH
CH3 CH CH2
C CH3
O
OH
O
C CH3 + CH3
C CH2
C H +
CH3
OH
+ CH3 CH CH2
O
OH
O
C H + CH3
C CH2
C CH3
CH3
online.mirea.ru

8.

Центр дистанционного обучения
Направленная перекрестная альдольнокротоновая конденсация
• Один из участников реакции не содержит атома водорода в
α-положении
H
O
OH
CH 3 CH C
H - H 2O
метиленовая
компонента
CH3
O
CH C
H
+
CH3
O
CH C
H
O
H C
H
O
CH3
O
CH2
CH C
CH3
CH C
H
O H2O
H
- OH
OH
CH2
O
CH C
CH3
H
карбонильная
компонента
online.mirea.ru

9.

Центр дистанционного обучения
• В реакциях с формальдегидом происходит
гидроксиметилирование метиленовой компоненты
O
CH3
O
+ 3 H C
C
H
H
NaOH
CH2OH
HOCH2
C CH O
CH2OH
HCHO
-
OH
CH2OH
HOCH2
C CH2OH
CH2OH
пентаэритрит
online.mirea.ru

10.

Центр дистанционного обучения
• реакция Кляйзена Шмидта - конденсация
ароматических альдегидов с алифатическими
карбонильными соединениями
С
2
O
H + CH
3
O
C CH3
NaOH
- 2 H2O
O
CH CH C CH CH
1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-он
online.mirea.ru

11.

Центр дистанционного обучения
• Компоненты реакции различаются по
электрофильности карбонильного атома углерода
Реакционная способность в реакциях AdN
CH3
CH3
C
C
CH3
<<
CH3
CH3 O
C
CH3
<
CH3
O
C H
<
H C H
-I
<
Cl
CH2
O
O
C H
O
Пример – взаимодействие альдегида и кетона:
CH3
O
CH2 C
+
H
O
CH3
C CH3
KOH
CH3
CH2
OH
O
CH CH2
C CH3
H
- H2O
O
CH3
CH2
CH CH
C CH3
online.mirea.ru

12.

Центр дистанционного обучения
• Компоненты конденсации различаются по
СН-кислотности:
Реакция Кневенагеля
X
R
H
B
C O
+
C
R'
H - HB
Y
X, Y =
O
X
C CH
R'
Y
O
R
O
C
C
H,
O
C
R,
HB
-B
O
C
OH,
X
X
R
H+, t
C CH
C C
R'
R'
H
O
2
Y
OH Y
R
C N,
OR,
N
O
O
O
Cat =
N
H
N
H
пиперидин
морфолин
N
H
пирролидин
online.mirea.ru

13.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Кневенагеля
CH3
O
O
C CH2
C OC2H5
NH, t
ацетоуксусный эфир
CH3
C CH
C OC2H5
O
СH3
HO C CH3
C CH3
C C
C CH
H3 C C OC2H5
O
O
пиперидин
O
CH3
O
O
CH3 C CH3
- H 2O
CH3
C OC2H5
O
изопропилиденацетоуксусный эфир
(этиловый эфир 2-ацетил-3-метил-2-бутеновой кислоты)
online.mirea.ru

14.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Кневенагеля
O
O
CH3
C
H
+ H2C
C OC2H5
C OC2H5
O
малоновый эфир
O
NH
t
- H2O
CH3
CH C
C OC2H5
C OC2H5
O
этилиденмалоновый эфир
O
Cat =
N
H
N
H
пиперидин
морфолин
N
H
пирролидин
online.mirea.ru

15.

Центр дистанционного обучения
• реакция Кневенагеля-Дебнера – конденсация
альдегидов с малоновой кислотой или ее полуэфирами
O
CH3 C
H
NH, t
COOH
+
H2C
COOH
пиперидин
OH
CH3
COOH
CH CH
- H 2O
COOH
малоновая кислота
COOH
CH3
CH C
COOH
H
t
- CO2
CH3
C C COOH
H
транс-2-бутеновая
кислота
online.mirea.ru

16.

Центр дистанционного обучения
д) Реакции с аренами
OH
OH
OH
CH2OH
CH2=O
+
H (SE)
( -Nuc)
орто-гидроксибензиловый
(салициловый) спирт
CH2OH
пара-гидроксибензиловый
спирт
Повышение электрофильности альдегида:
CH2=O
H
CH2 OH
online.mirea.ru

17. 3. Реакции с электрофильными реагентами

Центр дистанционного обучения
3. Реакции с электрофильными реагентами
• Галогенирование по α-положению
• В щелочной среде:
O H
CH3 C CH2
OH
- H2O
O
CH3
C CH2
Br
- Br
Br
O
CH3
C CH2
Br
• В кислой среде:
CH3CCH2CH3
O
H
Cl2
CH3C=CHCH3
AdE
OH
Cl Cl
Cl
CH3C CHCH3 _
CH3CCHCH3
HCl
OH
O
online.mirea.ru

18.

Центр дистанционного обучения
• Галоформное расщепление
CH3
3 X2
C R
NaOH
O
CX3 C R
O
NaOH
CHX3 + RCOO Na
хлороформ
online.mirea.ru

19. 4. Окисление и восстановление

Центр дистанционного обучения
4. Окисление и восстановление
• 4.1. Окисление альдегидов и кетонов
RCH=O
O
RCOOH
Реакция «серебряного зеркала» - качественная на альдегиды
Ag(NH3)2OH
RCH=O
RCOO NH4
_ Ag
_ NH
3
online.mirea.ru

20.

Центр дистанционного обучения
• 4.2. Восстановление альдегидов и кетонов
а) Восстановление до спиртов
RCH=O
H2, Ni
RCH2OH
H
R
C O
+ Na H B H
R'
H
R'
3
H
R
CH O B
H Na
R
R'
C O
H
R'
R
CH
R
R'
O
R
CH O B O CH
O
CH
R
R'
R'
Na
H 2O
4
R
R'
CH OH + NaOH + B(OH)3
online.mirea.ru

21.

Центр дистанционного обучения
б) Восстановление до алканов
• по Клемменсену
R
C
R'
O
Zn/Hg
R
CH2
R'
HCl
• по Кижнеру – Вольфу
R
C
R'
O
NH2NH2, KOH
t
R
CH2
R'
online.mirea.ru

22.

Центр дистанционного обучения
• в) Восстановление до аминов
O
CH3
C CH3 + NH3
CH3
- H2O
CH3
C NH2
H2/Pd
CH3
CH3
CH NH2
online.mirea.ru

23.

Центр дистанционного обучения
• 4.3. Реакция Канниццаро
KOH
2 CH2=O
HCOO K + CH3OH
Механизм:
CH2=O
OH
H
H C OH
O
CH2=O
H C O H + O CH3
O
HCOO + CH3OH
Перекрестная реакция Канниццаро:
CH=O
+ CH2=O
KOH
CH2OH + HCOOK
online.mirea.ru

24. Список литературы

Центр дистанционного обучения
Список литературы
• Электронный конспект лекции на сайте учебного портала
МИРЭА https://online-edu.mirea.ru/course/view.php?id=1628
• Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О.
А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва :
Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. —
ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань :
электронно-библиотечная система. — URL:
https://e.lanbook.com/book/94166 (дата обращения:
07.04.2020). — Режим доступа: для авториз. пользователей.
online.mirea.ru

25. Спасибо за внимание!

Центр дистанционного обучения
Спасибо за внимание!
online.mirea.ru