Приложения II начала термодинамики

1. Приложения II начала термодинамики

1. К фазовым превращениям
веществ

2. Равновесные соотношения при фазовых переходах

• Чистое вещество находится в равновесии
между фазами ɑ и β.
• Изменение энергии Гиббса, соответствующее
этому равновесию: ΔGPT=0, , т. е. свободная
энергия Gɑ одного моля чистого вещества в
фазе ɑ равна свободной энергии Gβ одного
моля чистого вещества в фазе β, когда
температура и давление равны соответственно
Т и Р.
• Если рассмотреть новое состояние равновесия,
соответствующее температуре T' = T + dT и
давлению Р' = Р + dP, то dG(α) = dG(β).

3. Равновесные соотношения при фазовых переходах

• Тогда:
• dG(α) = -S(α)dT+V(α) dP
• dG(β) = -S(β)dT+V(β) dP
• Отсюда при равновесии
S ( ) S ( )
V( ) V( )
dP
dT
(1)

4.

Из второго закона термодинамики, применительно к
фазовым превращениям, известно
tr H
tr S
Ttr
(2)
Тогда из (1) и (2) получается так называемое уравнение
Клаузиуса-Клапейрона:
dT trV Ttr trV
dP tr S
tr H
где ΔtrV, ΔtrS, ΔtrH – изменение соответственно объема,
энтропии и энтальпии при фазовом превращении.

5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Уравнение КлаузиусаКлапейрона
• Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
выражает функциональную
зависимость давления от температуры
при фазовом равновесии с участием
газовой (паровой) фазы – процессы
испарения (равновесие жидкость-пар) и
сублимации (равновесие твердое-пар).

6.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона это тождество,
основанное на взаимосвязи tr H T tr S между
теплотой ΔtrH и энтропией ΔtrS фазового превращения.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона позволяет вычислить:
1). ΔtrH;
2). ΔV – изменение объема фаз в процессе превращения;
3). dP/dT – влияние температуры на давление пара над
конденсированными фазами;
4). dT/dP – влияние давления на температуру фазовых
превращений.

7.

Способы решения уравнения КлаузиусаКлапейрона
(при решении должна быть точно соблюдена
система единиц)
I. Универсальный
dT T T2 T1
dP P P2 P1

8.

Способы решения уравнения КлаузиусаКлапейрона
II. Приближенное интегрирование (справедливо только
для операций испарения, конденсации и возгонки)
Допущения: ΔtrH =0; газ подобен идеальному, т.е.:
n = 1; ΔV = Vг – Vж ≈ Vг (или Vг – Vтв ≈ Vг)
RT
VГ
P
dT
T RT
dP dT tr H
dP P tr H
P
RT 2
tr H dT
dP
P P T R T 2
1
1
P2
P2 tr H (T2 T1 )
ln
P1
R T2 T1
T2

9.

B
ln P A
T
где
tr H
B
R ,
~
tr H 1 1
P
ln
P
R T T
A = ln Po +
tr H
RT – параметры
уравнения Клаузиуса-Клапейрона, определяемые из
экспериментальных данных по точкам (Po, To) и
теплотам ΔtrH фазовых превращений; или наоборот –
по экспериментальным данным определяются
параметры A, B, из которых находятся теплота
превращения ΔtrH и необходимые точки (Po, To).

10.

Пример 1.
При какой температуре кипит вода, если P = 5 атм.
Решение.
P1 =1 атм.; T1 = 100ºC; Δкип.H(H2O) = 9,7 ккал/моль
5 9700 (T2 373)
ln
1
1,987 T2 373
T2 373 1,61 1,987 373
0,123
T
9700
2
T2 – 373 = 0,123T2
T2 = 425K 152ºC

11.

Пример 2.
Вычислить тепло, работу и изменение термодинамических
функций ΔU, ΔН, ΔS, ΔF и ΔG для сублимаций 1 кг
нафталина (С10Н8) при температуре 491 К и давлении 101,3
кПа. Теплота возгонки нафталина (ΔHtr) равна 53,55
кДж/моль.
Решение. При сублимации (температура и давление
постоянны) в равновесии находятся две фазы газообразный и твердый нафталин. Тепло, которое
выделяется при сублимации 1 кг паров нафталина
1000
Q = n∙ ΔHtr = 128 ( 53,55) = -418,4 кДж.

12.

Работа сжатия
1000
3
8
,
3143
491
10
A = P(Vтв. – Vг.) -PVг. -nRT = 128
=
-31,89 кДж.
Изменение внутренней энергии
ΔU = Q - A = -418,4 - (-31,89) = -386,51 кДж.
Изменение энтропии
n H tr 418,4
ΔS = T 491 -0,852 кДж/К.
Изменение энтропии
ΔН = Qр = -418,4 кДж.

13.

Изменение изохорно-изотермического
потенциала
ΔF = ΔU – Δ(TS) = ΔU – ΔН = -386,51 + 418,4 =
=31,89 кДж.
Изменение изобарно-изотермического потенциала
ΔG = ΔН - Δ(TS) = 0,
т.е. G = const , так как твердый и газообразный
нафталин находится в равновесии (Р = const, T =
const).

14. Приложения II начала термодинамики

2. К химическим реакциям
(учение о химическом сродстве и
химическом равновесии)

15.

• Под химическим сродством понимают
способность веществ реагировать друг
с другом выраженную количественно.
• Принцип Вант-Гоффа:
• Количественной мерой химического
сродства является максимальная
полезная работа.
• По II началу термодинамики полезная
работа (А) будет максимальна, если
она равна убыли свободной энергии
Гиббса или Гельмгольца.

16.

Энергия Гиббса (Гельмгольца) это та часть
энергии системы, которая полностью превращается
в работу.
A’max = -ΔtG (P-const;T – const)
A’max = -ΔtF (V-const;T – const)
Если A’max > 0, т.е. ΔrG < 0 и ΔrF < 0, то эта реакция
и протекает самопроизвольно в прямом направлении
при выбранной форме записи.
Если A’max = 0, т.е. ΔrG = 0 и ΔrF =< 0, то это
признак того, что реакция находится в состоянии
равновесия.

17.

В общем случае Сродство (А) химической
реакции это функция состояния, определяемая
химическими потенциалами ( i) реагентов и
продуктов и стехиометрией ( i) реакции, которая
может быть выражена, например, через изменение
энергии Гиббса реакции:
A r G j j i i
исх.
кон.
В зависимости от того, в каких условиях
протекают превращения в системе, химическое
сродство А описывает обратимые процессы
посредством
изменения
различных
термодинамических функций – ΔG (при P = const;
T = const) или -ΔF (при V = const; T = const).

18.

• Величина химического сродства определяет
"движущие силы" химических реакций. Если
численное значение химического сродства
отлично от нуля, то протекают химические
реакции, вынуждая систему двигаться к
состоянию термодинамического равновесия.
• Знание величин химического сродства
позволяет в ряде случаев определять
последовательность протекания реакций: в
первую очередь, протекают реакции с
наибольшим численным значением сродства.

19. Способы вычисления химического сродства (A = -ΔG)

• Существуют способы упрощенные и точные.
При выборе способа вычисления необходимо
руководствоваться следующим:
–наличием исходных данных для
расчета;
–необходимой точностью вычислений.

20.

Первый способ вычисления (по уравнению изотермы
Вант-Гоффа)
aAисх. + bBисх. cCкон. + dDкон.
Для n = 1: Gi = i
i = 0 + RTlnai
С учетом общего выражения i = i0 + RT ln ai для
химического потенциала i (ai – активности реагентов и
продуктов) при P, Т = const:
ΔrG = ∑(νiGi)кон. - ∑(νiGi) исх. = cμc + dμd – aμa – bμb =
= (cRTlnac + dRTlnad – aRTlnaa – bRTlnab) + (c 0c + d 0d a 0a - b 0b) =
=
acc ad d
RT ln b
const
a
a b a a

21.

При равновесии:
- ΔrG = 0;
- a*a, a*b, a*c, a*d, имеют равновесные
значения, которые постоянны, но отличаются
от исходных активностей.
(a c a d ) *
const RT ln a
b
(a a a b ) *
c
d
(a c c a d d ) *
const a
Ka
b
При T – const:
- константа
(a a a b ) *
равновесия реакции.

22.

Закон действующих масс – основной закон химического
равновесия. Он позволяет вычислять выход продуктов обратимых
реакций.
При равновесии произведение действующих масс продуктов
реакций отнесенное к произведению действующих масс исходных
веществ есть величина постоянная. При постоянной температуре
она называется константой равновесия реакции.
Закон действующих масс позволяет не прибегая к эксперименту
вычислить выход продуктов обратимых реакций.
Подставим значение Ka в уравнение Δ rG:
a c a d
rG RT ln( a
) неравновесное RT ln Ka
b
a a a b
c
d

23.

ΔrGT = RT(lnПai – lnKa) – полное химическое
сродство,
a c a d
Пa i ( a
) нерав нов есное
b
a a a b
c
d
где
произведение неравновесных активностей.
-
Значения химического сродства А = -ΔrGT
реакции зависят от природы участников реакции,
температуры, давления, соотношений количеств
взятых (исходных и продуктов) веществ.

24.

Достоинства первого способа:
- простота;
- уравнение содержит все факторы,
влияющие на химическое сродство, а
именно
температуру,
давление,
концентрации веществ, массы взятых
веществ.

25.

Недостаток первого способа:
Уравнение не удобно для сравнения сродства, т.к.
содержит величину Пai, зависящее от массы исходных
веществ.
Этот недостаток устраняется, если использовать
одинаковые стандартные активности исходных веществ
и одинаковые температуры.
При одинаковой температуре (Тст. = 298К) и
одинаковой активности (aa = ab = ac = ad = ai) равной
единице. Для газов условием является давление 1
атмосфера.

26.

ΔrG T = -R·T·lnKa – стандартное (нормальное)
химическое сродство.
0
Для вычисления полного и стандартного
(нормального) химического сродства требуется
знать константу равновесия реакции, величина
которой приводится в справочниках
термодинамических величин.

27. Зависимость константы равновесия от температуры

Можно
определить
величину
константы
равновесия
экспериментально при любой заданной температуре ( при другой
температуре Ка будет другой).
Термодинамическое равенство ΔGT = ΔHT–T·ΔST, справедливое
для любого изотермического (T = const) изменения состояния
G
S )
системы, может быть (используя тождество
T P
представлено в виде соотношений (эквивалентных между собой):
G
GT H T T
- уравнение Гельмгольдца-Гиббса.
T
P
Т.е. полное химическое сродство определяется величинами
теплового эффекта и влиянием температуры на химическую
реакцию

28.

Уравнение Гельмгольца-Гиббса, примененное к какой0
G
либо реакции и с учетом соотношения: r RT ln K a ,
изменений
стандартных
для
быть
может
термодинамических функций (т.е. для стандартных условий
протекания реакции) переписано в виде равенства
r H
ln K a
2
T
RT
P
называемого уравнением изобары Вант-Гоффа.
устанавливает
изобары Вант-Гоффа
Уравнение
дифференциальную зависимость константы равновесия
реакции от температуры в изобарных условиях.

29.

Уравнение
изобары
Вант-Гоффа
устанавливает
дифференциальную зависимость константы равновесия
реакции от температуры в изобарных условиях.
Уравнение изобары реакции позволяет вычислить
константу равновесия реакции при любой температуре, если
константа равновесия известна при какой-либо другой
температуре.
Если считать, что тепловой эффект rH настолько большой,
что не зависит от температуры, то:
ln KT 2
r H dT
d ln K
2
R T
LnKT 1
T1
T2
KT 1 r H T2 T1
ln
KT 2
R T2 T1

30. Закон Лапласа

Закон Лапласа позволяет определить давление
на высоте или в глубинах:
Po Mgh
ln
P
RT ,
где: M – мольная масса вещества;
-11
2
2
g – гравитационная константа (6,672 ·10 нм /кг );
Po – нормальное давление;
P – давление на уровне h.

31. Второй способ вычисления нормального сродства

32.

Для расчета термодинамических характеристик
ΔrG0T
и ΔrF0T реакций при произвольных
температурах
целесообразно
применять
термодинамические тождества:
-выражение,
вытекающее
из
II
начала
0
0
0
термодинамики: Δ rG T = ΔrH T – TΔ rS T справедливо
для
любого
процесса,
протекающего
при
постоянных температуре и давлении.
-выражение,
вытекающее
из
II
начала
термодинамики: ΔrF0T = ΔrU0T – TΔrS0T справедливо
для
любого
процесса,
протекающего
при
постоянных температуре и объеме.
Все данные, необходимые для этого расчета
имеются в справочнике.

33.

Рассчитав вторым способом нормальное
химическое сродство, можно затем вычислить
константу равновесия реакции при данной
температуре, а также вычислить полное сродство
данной реакции и определить направление ее
протекания в заданных условиях.
rG oT
ln Ka
RT
Ka e
rGoT
RT
ΔrGT = RTlnПai + ΔrG0T

34.

• При вычислении химического сродства
при температурах, отличных от
стандартной, необходимо учитывать
влияние температуры:
– на тепловой эффект реакции;
– на изменение ΔrS;
– на теплоемкости всех участвующих в
реакции веществ.

35.

Последовательность вычисления химического сродства
(изменения энергии Гиббса) реакции:
1. Написать уравнение реакции и определить агрегатное
состояние вещества;
2. Из справочника выписать значения: Δ fH0298; So298; a;
b·103; c’·10-5 или Ĉp;
3. По закону Гесса вычисляется стандартные теплоты
реакции:
∆fH0298K = Σ(Vi∆fH0298K)кон. - Σ(Vi∆fH0298K) исх.
4. По закону Гесса вычисляется стандартные энтропии
реакции:
Δr S0T = Σ(υS0298K) кон. - Σ(υS0298K) исх.

36.

5.
По закону Гесса вычисляется изменения
теплоемкости реакции:
∆rCp = Σ(νCp)кон. - Σ(νCp)исх. =
= сCp(C) + dCp(D) - aCp(A) - bCp(B) =
= ∆a + ∆bT’ + ∆c’T-2 или ∆rĈp

37.

6. Вычисляется
стандартное сродство (изменение
энергии Гиббса) реакции при заданной температуре:
ΔrG0T = ΔrH0T - TΔrS0T =
T
T
dT
= ΔrH0298 - TΔrS0298 + CpdT T Cp T
298
298
В результате получается громоздкое уравнение,
которое желательно упростить при «ручном» расчете.
Существует
несколько
упрощенных
методов
вычисления. Одни из них приближенные, другие точные.
Обычно начинают с самого простого и приближенного
метода.
Если ΔrG0T > 10 ккал (40 кДж), то можно ограничиться
такими расчетами, если меньше, то необходимо делать
точный расчет.

38.

а. Метод первого приближения
dT
Если считать, что CpdT T Cp T ,
то ΔrG0T ΔrH0298 -TΔrS0298
Это уравнение прямой линейной зависимости энергии
Гиббса реакции.
Данное допущение заведомо выполняется, если считать,
что ΔC P = 0 на всем интервале температур [298, T]. В случае
отсутствия данных это, наиболее грубое приближение
теплоемкости ΔCP, может быть использовано для реакций с
идеальными газами, протекающих без изменения числа
молей, либо для реакций, где все участники конденсированные (твердые, жидкие) соединения.

39.

б. Метод второго приближения
В предположении независимости ΔCP от температуры на
интервале [298, T], ΔCP является константой и выносится за
знаки интеграла. Тогда расчет сродства реакции принимает
следующий вид:
T
T
dT
rGT rH 298 T rS 298 C pdT T C p
T
298
298
0
0
T
298
rH 298 T rS 298 T C p(ln
1)
298 T
Данное допущение является менее грубым, чем
предыдущее (ΔCP = 0), и используется, если имеются
отдельные данные, позволяющие получить (оценить) ΔC P и
известно, что влияние температуры на величину ΔCP
несущественно (или когда предсказать это влияние не
представляется возможным).
0
0

40.

в. Метод Темкина и Шварцмана (точный, но упрощенный метод)
Если известны температурные зависимости теплоемкостей
CP(T) и ∆rCP(T), то расчет интегралов) может быть осуществлен в
виде, температурной зависимости Δ rG0T
ΔrG0T = ΔrH0T - TΔrS0T = ΔrH0298 - TΔ rS0298 –T( aM0 + bM1 + c’M2)
где
T
298
M 0 ln
1
298
T
M 0 f 1 (T )
M 1 f 2 (T )
M 2 f 3 (T )
Tn
298 ( n 1) 298 n
M n ln
n(n 1) T (n 1)
n
где i = 1,2,

41.

Все коэффициенты: M0, M1, M2 приводятся в справочниках в
зависимости от температуры.
Затем вычисляется константа равновесия.
rG
7. ln K
RT
0
T
K e
rG0T
RT
Полное химическое сродство: ΔrGT = ΔrG0T + RTlnПai
Отсюда вывод о направлении протекания реакции.
Если ΔG < 0, то реакция термодинамически возможна в
заданном направлении.
Зная константу равновесия, вычисляется выход продуктов. Это
количество веществ, получившихся в результате реакций, и
количество веществ, оставшихся при равновесии.