Химическая термодинамика

1.

4. Термодинамика
наука, изучающая
• превращения (переходы) энергии из одной формы в
другую, от одной части системы к другой
•энергетические эффекты, сопровождающие физические и
химические процессы
•возможность, направления и предел самопроизвольного
протекания процессов.
Химическая термодинамика термодинамика химических процессов.
Описывает статистически значимые процессы (большое
число частиц или случаев)

2.

Основные понятия
4.1 Термодинамическая система
m
Q>0
Окружающая
(внешняя) среда
W<0
Термодинамическая
система
W>0
Q<0
Обмен энергией - E
Окружающая
среда
Передача
теплоты - Q
Совершение
работы - W
•изолированные m=0; E=0
•закрытые
m=0; E 0
•открытые
m 0; E 0

3.

Термодинамическая система.
От свойств и состояния её образующих физических.тел:
Гомогенная (однофазная)
Гетерогенная (многофазная)
фаза 1
фаза 2
граница
раздела фаз
Фаза:
совокупность частей системы с
одинаковыми физикохимическими свойствами.
Отделена от другой фазы
поверхностью раздела(граница
раздела фаз)

4.

Состояние системы
Совокупность всех физических и химических свойств системы(состояние
системы), определяется основными термодинамическими параметрами
(параметрами состояния системы – независимые свойства системы)
термодинамические
параметры системы :
P; T; V; ij; Сij; ...
Т/д функции состояния системы
(определяют через т/д параметры)
Внутренняя энергия U
Энтальпия
H
Энтропия
S
Энергия Гиббса
G
Энергия Гельмгольца A
Термодинамическое
равновесие - постулат
параметры–const во времени
(механическое, термическое и
химическое равновесия)
Уравнение состояния
(функциональная зависимость
параметров равновесной системы,
например, идеального газа)
P V = R T ур.Менделеева-Клапейрона

5.

4.2 Термодинамический процесс
(изменяется хотя бы один из параметров равновесной системы)
Внешнее
воздействие:
E, i
время - t
Состояние
равновесия 1
T1; P1; V1; i1
Термодинамический
процесс - (переход) из
состояния равновесия
1в2
время -
Состояние
равновесия 2
T2; P2; V2; i2
самопроизвольный
Термодинамический
процесс
(не требуют внешних затрат энергии) переход теплоты от нагретого тела к
холодному
несамопроизвольный
(вынужденный) – разделение газовой
смеси

6.

Термодинамический процесс
(при постоянстве одного из т/д параметра)
изотермический -Т=const
изохорический -V=const
изобарический -Р= const
Термодин.процесс по
характеру перехода из
состояний равновесия
равновесный (обратимый); t - время
воздействия, τ- время установления
равновесия (релаксаци) t τ τ
- бесконечная последовательность отдельных
состояний равновесия
неравновесный (необратимый)
t

7.

Термодинамический процесс
(t-время воздействия на систему, τ-время перехода системы
в новое сост.равновесия)
Равновесный(обратимый)процесс
Неравновесный(необратимый) процесс
t
t
W12 < Wравн
W равн = W 12 = W 21
Р
Р1
(1)
W21 > Wравн
T-const
Равновесие(1-2-1) P∙V = ·R·T
dW P dV R T
dV
V
mg
V2
W R T
P2, V2, T
Р2
V
(2)
V1
P1, V1, T
V1
V2
dV
V

8.

Химическая реакция
а A + b B
с C + d D
исходные
продукты
вещества(реагенты)
реакции
количество исходных веществ уменьшается
количество продуктов увеличивается-прямая
реакция
количество продуктов уменьшается
количество исходных веществ увеличиваетсяобратная реакция
C+ D A+ B
с
d
а
b

9.

4.3 Первое начало термодинамики
(закон сохранения энергии) - Джеймс Джоуль
Теплота ( Q), сообщенная термодинамической системе, идет на
увеличение внутренней энергии ( U) системы и на совершение
системой работы( W).
Q
Q = U + W
U
Термодинамическая
система
T; P; V;Сi
Q = dU + W
W
Q = dU + P dV

10.

Т/Д функции состояния
I. Внутренняя энергия U
U - это сумма всех видов энергии ТДС,
за исключением кинетической и потенциальной энергии системы
U [кДж]; [кДж моль], [ кДж кг]
в целом .
U функция состояния системы
беск.мал. изменение –полн. дифф-л
к
(dU)
Внутренняя энергия
в химическом процессе
U-изменение 2-х составл.
Химическая(Е связей)
Тепловая(кинет.Е)
ΔU dU U к U н
н
кругового
dU 0 для
процесса
Величину U характеризует Т. Если Т2 > Т1, то UТ2 >UТ1
Термодинамическая шкала температур Т, К > 0

11.

II. Энтальпия (теплосодержание системы)
Q = dU + W
W = P dV
QV = U
V =const
P =const
QP = U+ P V
Н= U + P V – энтальпия
[кДж]; [кДж моль], [кДж кг]
Q = dU + P dV
Q V = dU
QP = dU + P dV
QP = d(U + P V)
QP= dН

12.

Тепловой эффект химической
реакции
-Это количество теплоты Q
при условии
экзо термические
Химическая реакция
Q
процесс необратим при
P =const или V=const
только работа расширения
Т-одинакова для реагентов
и продуктов реакции
эндо термические
Изохорный т епловой эффект химической реакции - QV = r U
Изобарный тепловой эффект химической реакции - QP = r Н
rН 0 - экзотермические реакции(+Q)
rН 0 - эндотермические реакции(-Q)

13.

Закон Гесса
«тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния
исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути
превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий)»
rН , кДж
C; O 2
1.
2.
C + O 2 = CO 2
rН 1 = -393.51 кДж
C + 0.5O 2 = CO
rН 2 = -110.53 кДж
CO + 0.5O 2 = CO 2
rН 3 = -282.98 кДж
CO
rН 2
rН 1
rН 3
CO 2
r Н 1 = r Н 2 + rН 3

14.

Термохимические уравнения
(включают тепловой эффект реакции)
4 Al + 3 O 2 = 2 Al 2O3 + rН
rН = -3352.2 [кДж]
Превращение
одного моля
2 Al + 3 2 O2 = 1 Al 2 O3 + fН
fН = -1676,1 [ кДж моль]
f Н - образование
одного моля в-ва
1 Al + 3 4 O2 = 1 2 Al 2O3 + cН
cН = -838,05 [кДж моль]
cН – сгорание
одного моля в-ва

15.

Термохимические расчеты
(расчет тепловых эффектов реакций)
Стандартная (молярная) энтальпия образования
• Стандартные условия:
Р0 = 1,013 105 Па
Т0 = 298,15 К
С0 = 1моль/л
rН0298 стандартная
энтальпия(тепловой
эффект) хим.реакции
fН0298 –Стандартная энтальпия
образования веществ:
1. простые в-ва
fН0298= 0 кДж/моль
2. сложные в-ва
fН0298= - QР кДж/моль
1/2 А2 + 1/2 В2 = АВ + fН0298
1. Газообразный водород
fН0298= 0 кДж/моль.
2. Ртуть жидкость
fН0298= 0 кДж/моль.
3.Углерод твердый
графит fН0298 = 0 кДж/моль,
алмаз fН0298 = 1,83кДж/моль
2. При сгорании сложных веществ – продукты окисления
СО2 , Н 2О, HHal, N2, MexOy
1.

16.

Следствие из закона Гесса:
rН0298 = ( i fН0i)продукты – ( i fН0i)исходные
Для реакции
вещества
аA + bB = сC + dD
rН0298 = ( c fН0C + d fН0D ) – ( a fН0A + b fН0B)
Пример.
реакция :
fН0298, кДж/моль
CH4 (газ) + CO2 (газ) = 2 CO (газ) + 2H2 (газ)
–74,85
–393,51
–110,5
0
Расчет теплового эффекта реакции:
rН0298 = [2 (–110,5) + 2 0] – [(–74,85) + (–393,51)] = 247,36 [кДж]

17.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
cp – молярная изобарная
теплоемкость [Дж/мольК]
cр =
T
0
H
H
c
dT
298
f T
f
р
298
Q р
dT
=
dH
dT
T
0
H
H
c
dT
298
f T
f
р
298
Если в интервале Т1 - Т2 фазовые переходы: плавление Тпл, кипение Ткип
Т
пл
Т
T
кип
2
0
0
T
2 T
1 рт
m
р
ж v
рп
T
Т
Т
1
пл
кип
H
H
c
dT
H
c
dT
H
c
d
mН0 [кДж/моль] – энтальпия плавления
vН0 [кДж/моль] – энтальпия испарения
čр - const
HТ2 – HТ1 = čр (T2 – T1)
cp(Т) = а + b Т + c Т2 +…

18.

пример - Н2О
fHT
(cp) пар
vH
(cp) жидкость
fH0
(cp) лед
T1
mH
273
298
373
T2
Т, К

19. Второе начало термодинамики

Q1 Q2 T1 T2
Q1
T1
δQ1 δQ2
0
T1
T2
η
Qравн
T
Q1 Q2
0
T1 T2
0
Q
S
T
Под интегралом - функция состояния S=Q равн/T – энтропия
(Рудольф Клаузиус)
dUравн=dUнеравн Wнеравн < Wравн
Qнеравн Qравн
dU = Q + W
dS
δQравн
T
dS
δQнеравн
T
δQ
dS
T
T dS δQ
dU + p dV -T dS 0 - 1-ое начало, dU=dV=0 → TdS≥0 → dS≥0
в изолированной системе
самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии (dS > 0)
При равновесии - S максимальна (dS = 0)

20.

I
W1= 1
II
III. Энтропия и т/д вероятность
I – V варианты распределения по двум половинам (макросостояния системы)
Wi – число способов (микросостояний)
W2= 4
III
реализации макросостояний
ΣWi=16 - всего способов размещения 4-х
молекул по двум половинам
W3= 6 P=6/16 математическая вероятность Max
W3=6
IV
W – термодинамическая вероятность
W4= 4
0≤P≤1
V
W5= 1
1≤W≤∞

21.

Энтропия. Уравнение Больцмана
S = k lnW
k = 1,38 10-23Дж К – константа Больцмана (k = R/NА)
W – термодинамическая вероятность состояния системы
число микросостояний, которым можно реализовать данное
макросостояние системы
W 1
Второе начало термодинамики
В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы в
которых реализуется более вероятное состояние системы, т.е. процессы
сопровождающиеся увеличением термодинамической вероятности W и
следовательно энтропии S.
Т.о. в изолированной системе для самопроизвольного процесса ΔS>0

22.

Второе начало термодинамики
В изолированной системе самопроизвольно будут протекать процессы с
увеличением термодинамической вероятности, а состояние равновесия
соответствует состоянию с максимальной вероятностью.
*Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю -3-е начало
термодинамики (Постулат Планка), поэтому энтропия любого
вeщества абсолютна и положительна
2-е начало т/д описывает системы:
• число частиц должно быть велико, статистически значимо(>1012-1014)
• число частиц – конечно
•не распространяется на неограниченную(бесконечную) систему [W
становится неопределенной(бесконечное число состояний)]

23.

Факторы влияющие на величину энтропии
S [Дж К]
[Дж моль К]
стандартная - S0298
• Фазовый переход
• Состав, структура
Фаза
S0298, Дж моль К
H
фп
S
S
S
ф
1
ф2
фп
T
фп
лед
39,33
жидкая вода
69,95
водяной пар
188,72
• Химическая реакция
rS0 = ( i S0i)продукты – ( i S0i)исх. вещества
• Температура dS=δQ/T δQ=cdT dS=c dT/T
T
2
H
dT
dT
фп
S
S
(
c
)
(
c
)
Т
2
Т
1
р
1
р
2
T
T
T
фп
T
1
T
фп
T
фп

24.

IV. Энергия Гиббса. Направление химического процесса
T dS dU + p dV
dU + p dV -T dS 0
dU + p dV - T dS < 0
- самопр. процесс
dU + p dV - T dS =0
- равновесие
• Изобарно-изотермический процесс (p–const, Т–const).
dU + p dV - T dS 0
dH – T dS = d(H – T S) = dG 0
G H – T S - энергия Гиббса
[кДж; кДж моль]
• Изохорно-изотермический процесс (V–const, Т–const).
dU - T dS = d(U – T S) = dА 0
A U – T S - энергия Гельмгольца
[кДж; кДж моль]

25.

Стандартная энергия Гиббса (образования) вещества ΔG0298
Энергия Гиббса реакции
rG0298 = ( i fG0i)продукты – ( i fG0i)исходные вещества
r G r G
аA + bB = сC + dD
rG0= ( c fG0C + d fG0D) – ( a fG0A + b fG0B)
rG0298= fH0i – 298 rS0
rG0 298 = [ i ( fH0i – 298 S0i]продукты –[ i( fH0i – 298 S0i]исходные вещества=
= [( i fН0i)прод.–( i fН0i)исх. в.]–298 [( i S0i)прод.– ( i S0i)исх. в.] =
rG0298 = rH0 – 298 rS0

26.

Температурная зависимость rG
rG(T) rH0 – T rS0
rG(T) = rH(T) – T rS(T)
rG 0 - самопроизвольный процесс
rG(T) rH0 – T rS0 0
энтальпийный и энтропийный факторы
Направление протекания химической реакции
rG 0 при любой Т
rS0 0
0
rH 0 0
H
rG 0 при T r 0
rS0 0
rS
rH0 0
rS0 0
rS0 0
rH0
rG 0 при T
rS0
rG 0 при любой Т

27.

Энергия Гиббса реакции в нестандартных условиях
реакция
аA + bB = сC + dD
rG0 = ( c fG0C + d fG0D ) – ( a fG0A + b fG0B ) С0 =1 моль/л
С С0
rGi = rG0i + R T lnCi
p
с
i
i
С
X
– безразмерная концентрация
i
i
0
0
p с
i
Xi
Сi – [ моль/л ]
i – мольная доля;
pi
– относительное парциальное давление [атм], p0 =1,013.105 Па
0
p
rG = ( c fG0C+ d fG0D ) – ( a fG0A+ b fG0B) + R T ( c lnСC+ d lnCD– a lnCA–
b lnCB)
c
d
С
С
0
C D
G
G
R
T
ln
r
r
v
v
a
b
С
С
A B
v
v

28.

4.7 Равновесие
v
d
c
(С
)
(
С
)
C
р
D
р
0
G
G
R
T
ln
0
r
r
v
v
a
b
(С
)
(
С
)
A
р
B
р
v
c
d
(
С
)
(
С
)
Cр
Dр
0
K
v
v
a
b
(
С
)
(
С
)
Aр
Bр
v
r
G0
T+
R T lnK0
=0
rG0T = rН0T – Т rS0T
v
Стандартная(термодинамическая)
константа равновесия хим.реакции
rG
lnK
R
T
0
0
Т
G0T
r
R T
K0 e
0
0
H
S
Т
Т
0
lnK
r
r
R
T R

29.

Сдвиг равновесия
с
d
(С
)
(С
)
Cр
Dр
0
К
v
c
a
b
(С
)
(С
)
Aр
Bр
v
Изобара реакции
Р-const
v
0
0
dlnK
H
H
S
0
r 2
lnK
R
T R
dT R
T
rН0 0 (экзотермич.реакция) – lnK0 - убывающая функция
rН0 0 (эндотермич.реакция) – lnK0 - возрастающая функция
0
r Т
0
r Т
Изотерма реакции T-const
c
d
С
С
0
C
D
rG0T = – R T lnK0
G
G
R
T
ln
0
r
r
v
v
a
b
С
С
A B
v
v
G<0
c
d
r
С
С
0
C D
rG>0
G
R
T
(
ln
lnK
)
r
a
b
С
С
rG=0
A
B