Циклическая вольтамперометрия

1.

Циклическая
вольтамперометрия

2.

Линейная развертка потенциала
(potential sweep)
2

3.

Линейная развертка потенциала
(обратимая реакция)
E’
3

4.

Циклическая вольтамперометрия
4

5.

Циклическая вольтамперометрия
DO = DR
n(E - E0’), V
5

6.

Циклическая вольтамперометрия
обратимая э/х реакция
E0'
E p ,a E p ,c
nF
0.4463
3/ 2
ip
2
RT
AD1/ 2C * v1/ 2
59
E p
mV
n
i p v1/ 2
E p
independent of
v
i p , a i p ,c
6
n(E - E0’), V

7.

Макро- и микроэлектрод
обратимая э/х реакция
ø = 1.5 mm
ø = 10 µm
4 mM K3[Fe(CN)6] in 0.1 M KCl
100 mV/s
M.A.Dayton, J.C.Brown, K.J.Stutts, R.M.Wightman Anal. Chem. 52 (1980) 946-50
7

8.

Макро- и микроэлектрод
обратимая э/х реакция
ø = 10 µm
8

9.

Циклическая вольтамперометрия
влияние емкости
ic ACd v
1/ 2
5
ic
Cd v 10
3 / 2 1/ 2
i p 2.69n D C *
9

10.

Циклическая вольтамперометрия
необратимая э/х реакция
F
1/ 2
1/ 2
i p 0.4958
FAD
C
*
v
RT
1/ 2
(одноэлектронная)
нет обратного пика
10

11.

Циклическая вольтамперометрия
квазиобратимая э/х реакция
11

12.

Сопряженная химическая реакция
каталитический механизм
O ne R
k'
R Z
O Y
i nFAC
*
O
Dk ' C
*
Z
12

13.

Сопряженная химическая реакция
каталитический механизм
Glucose Oxidase
Glucose
Gluconic
acid
+glucose
+
Fc
Fc
Electrode
13

14.

Сопряженная химическая реакция
каталитический механизм
14

15.

Циклическая вольтамперометрия
(адсорбция)
2
2
n F
ip
A v
4 RT
RT bO
E p E '
ln
nF bR
0
15

16.

Циклическая вольтамперометрия
(влияние адсорбции)
16

17.

Циклическая вольтамперометрия
scan rate
(влияние адсорбции)
17

18.

Циклическая вольтамперометрия
(влияние адсорбции)
18

19.

Посадка-cнятие оксидного слоя Au
19

20.

Берлинская лазурь
-2
Berlin Green
Prussian White
1 mA cm
Prussian Blue
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E, V
20

21.

Электрополимеризация
N
H3C N
H3C
N CH3
CH3
S
H2C
N
H2N
N
N CH3
CH3
H
Methylene Blue
Neutral Red
2
0.1 mA/cm
0.5 mA/cm2
-0.8
0.8
E, V
-0.4
1.2
0.6
E, V
21

22.

ОБРАТИМЫЙ ПЕРЕНОС
ЭЛЕКТРОНА С ЦИТОХРОМА С НА
ПОВЕРХНОСТЬ ЭЛЕКТРОДА
22

23.

ОБРАТИМЫЙ ПЕРЕНОС
ЭЛЕКТРОНА С ЦИТОХРОМА С НА
ПОВЕРХНОСТЬ ЭЛЕКТРОДА
J. Chem. Soc. , Chem. Commun. (1977) 71
23

24.

Наночастицы
Royce W. Murray Chem. Rev. 2008, 108, 2688–2720
24

25.

Наночастицы
Au140 MPC
Royce W. Murray Chem. Rev. 2008, 108, 2688–2720
25

26.

Наночастицы
Au25 MPC
Royce W. Murray Chem. Rev. 2008, 108, 2688–2720
26

27.

Наночастицы
27

28.

Инверсионная
вольтамперометрия
(stripping voltammetry)
28

29.

Анодная инверсионная
вольтамперометрия
1. Преконцентрирование:
Me n n e Hg Me (Hg )
от 30 сек. для 10-7 M до 20 мин. для 10-10 М
2. Определение:
•линейная развертка потенциала,
•дифференциальная импульсная или квадратноволновая
вольтамперометрия
29

30.

Анодная инверсионная
вольтамперометрия
30

31.

Анодная инверсионная
вольтамперометрия
CHg
il td
nFVHg
31

32.

Анодная инверсионная
вольтамперометрия
ip
i p v1/ 2
ip v
n 2 F 2 AlC Hg
2.7 RT
v
большие v и l
малые v и l
32

33.

Анодная инверсионная
вольтамперометрия
пленка
капля
33

34.

Адсорбционная инверсионная
вольтамперометрия
34

35.

Адсорбционная инверсионная
вольтамперометрия
35

36.

Катодная инверсионная
вольтамперометрия
DNA 0.5 ppm
1 150 c времена накопления
36

37. Abbe Limit

far field
near field
detector
lense
lense
aperture
x,y,zpositioning
elements
Fourier
transformation
near-field
interaction
sample
sample
37

38. Scanning Probe Microscopy - History

1981:
scanning tunneling microscopy (STM)
(Binnig et al., Helv. Phys. Acta, 55 (1982) 726)
1984:
near-field scanning microscopy (SNOM, NSOM)
(Pohl et al., Appl. Phys. Lett., 44 (1984) 651)
1986:
atomic force microscopy (AFM)
(Binnig, G.; Quate, C. F.; Gerber, C., Phys. Rev. Lett.
56 (1986) 930)
1986:
nobel prize for G. Binnig, H. Rohrer, H. Ruska
1988:
first commercial AFM
1989:
scanning electrochemical microscopy (SECM)
(A. J. Bard, F. F. Fan, J. Kwak, O. Lev, Anal. Chem. 61
(1989) 132; R. C. Engstrom, C. M. Pharr, Anal. Chem.
61 (1989) A1099)
38

39. History - Probing diffusion layers

39
Royce C. Engstrom, Trevor Meaney, Ray Tople, R. Mark Wightman Anal. Chem. 59 (1987), 2005
Spatiotemporal Description of the Diffusion Layer with a Microelectrode Probe

40. History - Introduction & principles of SECM - I

History - Introduction & principles of SECM - I
40
A.J. Bard, F.R.F. Fan, J. Kwak, O. Lev Anal. Chem. 61 (1989), 132 Scanning Electrochemical
Microscopy. Introduction and Principles

41.

Positive Feedback Mode (Redox Recycling)
r
r
r
r
r
25
i t / i t,oo
20
15
10
5
0
0
0.5
1
d/r
41
1.5
d
d
d
d
d
Red
Red
Ox
Ox

42.

Negative Feedback Mode (Diffusion Blocking)
r
r
r
r
1.2
1
i t / i t,oo
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
2
4
6
d/r
42
8
10
d
ddd 0

43. SECM – Working Modes

bulk
solution
Red
positive
feedback
S generatorT collector
T generatorS collector
Ox
I = Ilim
Red
43
negative
feedback
Ox
Red
Ox
X
conductive
insulating
I > Ilim
I < Ilim
Ox
Red
Red
Red

44. SECM tips

Metal Microelectrodes
– Disk-in-Glass Microelectrodes
– Submicrometer Glass-Encapsulated
Microelectrodes
– Electrochemical Etching of Metal
Wires
– Self-Assembled Spherical Gold
Microelectrodes
– Mercury Mircoelectrodes
Carbon Microelectrodes
– Carbon Fiber Microelectrodes
• Glass Encapsulation of Carbon Fiber
Microelectrodes
• Carbon Fiber Etching
– Pyrolytic Carbon Microelectrodes
44

45.

Pt-Nanoelectrodes
45

46.

Characterization of Nanoelectrodes by Means of CV
0
-0.1
-0.2
9 nm
51 nm
120 nm
220 nm
I / nA
-0.3
-0.4
350 nm
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
780 nm
10 mM [Ru(NH3)6]3+; 100 mVs-1
-0.9
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
E / mV
46
B. Ballesteros Katemann, W. Schuhmann, Electroanalysis 14 (2002) 22-28. Fabrication and
Characterization of Needle-Type Pt-Disk Nanoelectrodes

47.

SECM Approach Curves with Nanoelectrodes
negative feedback
positive feedback
47
5 mM [Ru(NH3)6] 3+ ;
0.1 M KCl vs Ag/AgCl pseudo
B. Ballesteros Katemann, W. Schuhmann, Electroanalysis 14 (2002) 22-28. Fabrication and
Characterization of Needle-Type Pt-Disk Nanoelectrodes

48. Scanning Electrochemical Microscopy – System Set-Up

potentiostat
PC
x,y,z-positioning
z
y
x
48

49. Scanning Electrochemical Microscopy – System Set-Up

Potentiostat
PC
x,y,z-Positioning
49

50. Pt – band electrode. Constant Height Imaging

50
Sample supplied by Milena Koudelka-Hep, Institute of Microtechnology, Neuchatel, CH

51. Etching of Semiconductors - GaAs

51
D. Mandler, A. J. Bard J. Electrochem. Soc. 137 (1990), 2468 High Resolution Etching of
Semiconductors by the Feedback Mode of the Scanning Electrochemical Microscope

52. Deposition of Polypyrrol on Au

52
C. Kranz, M. Ludwig, H.E. Gaub, W. Schuhmann Adv. Mater. 7 (1995), 38 Lateral Deposition
of Polypyrrole Lines by Means of the Scanning Electrochemical Microscope

53.

Tip crash and surface tilt
without height control
with height control
d
53

54. Optical shearforce mode

54
M. Ludwig, C. Kranz, W. Schuhmann, H. Gaub Rev. Sci. Instr. 66 (1995), 2857 Topography feedback mechanism for the scanning electrochemical microscope based on hydrodynamic forces
between tip and sample

55. Scanning Electrochemical Microscopy – High-Resolution Shearforce Positioning

Lock-In
55
Poti
PC
x,y,z
nano
cube

56.

Scanning Electrochemical Microscopy –
High-Resolution Shearforce Positioning
constant-height mode
constant-distance mode
current
current
5 mM [Ru(NH3)6]3+, 25 µm Pt-electrode
topography
56

57.

Constant-Distance Mode SECM with sub-µm
Electrodes
SECM image
AFM image
shear-force image (topography)
57
shear-force image
B. Ballesteros Katemann, A. Schulte, W. Schuhmann. Electroanalysis 16 (2004) 60-65.
Constant-Distance Mode Scanning Electrochemical Microscopy Part II: High-resolution SECM
imaging employing Pt nanoelectrodes as miniaturised scanning probes.

58. Hyphenated Techniques: AFM - SECM

58
C. Kranz, G. Friedbacher, B. Mizaikoff, A. Lugstein, J. Smoliner und E. Bertagnolli, Anal. Chem. 73
(2001) 2491 integrating an ultramicroelectrode in an AFM cantilever: combined technology for
enhanced information

59.

59