Термоэлектрические материалы. Предмет, задачи и области применения термоэлектриков

1. Термоэлектрические материалы

Исаченко Григорий Николаевич

2. Предмет, задачи и области применения термоэлектриков. Общий план и информационное обеспечение курса.

Основная литература:
"Фото и термоэлектрическое преобразование энергии"; Учебное пособие ЛЭТУ,
2013
Баранов Н.Н. Нетрадиционные источники питания. Учебное пособие. ИВТ АН.
2012
Стильбанс Л.С. Физика полупроводников, Москва, «Советское радио» 1967
Александров С. Е., Греков Ф. Ф. Технология полупроводниковых материалов
Издательство: Лань ISBN: 978-5-8114-1290-7; 2012г. Издание: 2-е изд., испр.
Объем: 240 стр. http://e.lanbook.com.academicnt.ru/view/book/3554/
Дополнительная литература:
Modules, Systems, and Applications in Thermoelectrics CRC press, 2 volumes.
Nolas G.S., Sharp J., Goldsmid H.J., Thermoelectrics Basic principles and new
material developments
Программное обеспечение, интернет-ресурсы, электронные библиотечные
системы:
Википедия: статья Термоэлектрические материалы
http://ru.wikipedia.org/wiki/Термоэлектрические_материалы

3.

Термоэлектрические генераторы в космосе.
Рис. 2.1. Внешний вид аппарата
Вояджер
(с сайта www.nasa.gov)
Рис. 2.2. Радиоизотопный ТЭГ (1 –
радиоизотопный источник тепла, 2 –
SiGe термолементы, 3 – радиатор
охлаждения)

4.

ТЭГи на земле
Рис. 2.3. Наземный ТЭГ ”Global 8550”,
работающий на газе. Мощность 550 Вт,
напряжение 24 В (с сайта
www.global.com).
Рис. 2.4. Термоэлектрические часы
Citizen Eco-Drive (Citizen, пресс-релиз,
март 2001 г.)

5.

Термоэлектрическая охлаждающая
сборка холодопроизводительностью 35
Вт (с сайта www.kryotherm.ru).
Охлаждение сиденья автомобиля

6. Эффект Зеебека

E (TA TB )
Коэффициент термоэдс
E S (TA TB )
Seebeck coefficient or thermopower

7. Эффект Пельтье

Q AB I t
T

8. Эффект Томсона

Q ( I T ) t
коэффициент Томпсона

9. Причины возникновения термоэдс

• Различная зависимость средней
энергии электронов от температуры в
различных веществах (объёмная ЭДС. )
• Различная зависимость от температуры
контактной разности потенциалов
(контактная ЭДС)
• Фононное увлечение

10.

Различная зависимость средней энергии электронов
от температуры в различных веществах

11.

Контактная разность потенциалов

12.

Фононное увлечение

13. КПД термоэлектрического генератора

Полезная мощность на нагрузке
WL R I 2
Через нагрузку потечет ток, который
создаст эффект Зеебека с учетом
сопротивления нагрузки и внутреннего
сопротивления
I ET / R R0
ET p n Th Tc
R0 n / sn p / s p l

14. КПД термоэлектрического генератора

Рассмотрим простейший случай.
Условие максимальной мощности
R=R0
WL / Q
КПД
Q Th Tc n sn p s p / l
( p n ) 2 Th
1 Th Tc
.
4 Th ( n / sn p / s p )( n sn p s p )
T T
h c
Th
*
( p n ) 2 Th
ZT
( n / sn p / s p )( n sn p s p )

15. КПД термоэлектрического генератора

I ( p n ) T IR0
W
Q T ( ) IT 1 I 2 R
p
n
H
0
2
n sn p s p / l
R0 n / sn p / s p l

16.

Режим максимальной мощности
Th Tc
N
Th
1
Th Tc 4 ZT
1
Th
2 ZT
Режим максимального КПД
Th Tc
Th
ZT 1 1
ZT 1 Tc / Th

17. Основные соотношения для ТЭГ

К.П.Д.
Tг Tх
Тг
ZT 1 1
Tх
ZT 1
Тг
Tг - температура горячего спая;
Tх - температура холодного спая;
Z
- средняя термоэлектрическая добротность в интервале
температур Tг - Tх.
2
S
Z
S - термоэдс; - электропроводность; - теплопроводность

18. Какие материалы – термоэлектрики?

Зависимости термоэдс, электропроводности и параметра
термоэлектрической мощности от концентрации носителей тока.

19.

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ЭЛЕКТРОННЫХ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА
Цепь, включающая проводник заряда и энергии и
источники внешних полей, представляет собой
неравновесную систему. Будучи изолированной от
внешней среды, эта система со временем приходит к
равновесию. Протекающие в ней процессы
сопровождаются возрастанием энтропии, причем
каждый процесс, происходящей в какой-либо ее
части, вносит свой аддитивный вклад в скорость
возрастания энтропии всей системы.

20.

В термодинамической теории для описания каждого
элементарного процесса, происходящего в
неравновесной системе или в отдельной ее части
(подсистеме), вводятся понятия обобщенной силы X
и обобщенного потока I.
Скорость изменения энтропии системы за счет
процессов, происходящих в подсистеме,
определяется выражением
S I m X m
m

21.

В общем случае каждый поток зависит от всех обобщенных сил. В
равновесии, когда все силы равны нулю, отсутствуют и потоки. При
малом отклонении от равновесия, раскладывая величины Iт в ряд по
степеням Хn и ограничиваясь линейными членами разложения,
имеем
I m Lmn X n
n
Коэффициенты пропорциональности Lmn называются
обобщенными кинетическими коэффициентами.
Lmn (B) Lnm ( B)
Теорема Онзагера. Основаны на принципе микроскопической
обратимости, согласно которому любому решению уравнений
движения частицы в заданных условиях соответствует при
инверсии времени другое, совпадающее с первым решение, если
направление магнитного поля В также меняется на обратное.

22.

Вклад единичного объема проводника 1-го рода, рассматриваемого
как подсистема, в скорость генерации энтропии всей системы
определяется выражением
1
1
S ji Ei ' Wi 2 iT
T
T
i 1
3
Здесь ji и Wi — компоненты векторов плотности электрического
тока и потока тепла; E’ — компонент обобщенного электрического
поля:
E '
e
e
где и — химический и электрохимический, потенциалы
T
T
i
электронов;
— электростатический потенциал;
xi —
компонент градиента температуры.

23.

В соответствии с термодинамикой необратимых процессов
величины jx, jy, jz, Wx, Wv, Wz можно назвать обобщенными
потоками.
Тогда
1
Ei '
T
1
iT
и
2
T
являются сопряженными им обобщенными
силами.
При малых отклонений от равновесия, соответствует теории
линейного приближения.
В этом приближении введенные выше обобщенные потоки и силы
связаны соотношениями:
3
i , k x, y , z
i
ik k
ik k
k 1
3
i , k x, y , z
i
ik k
ik k
k 1
j E ' b T
W c E ' d T

24.

Разобьем 36 обобщенных кинетических коэффициентов Lm,n (m, n
= 1, 2, ..., 6) на четыре группы по 9 коэффициентов и введем для
них новые обозначения
L11
L21
L
31
L41
L51
L
61
L22
L32
xx xy xz
L13
L23 T yx yy yz
L33
zy
zz
zx
L14
L24
L
34
L42
L52
L62
c xx
L43
2
L53 T c yx
c
L63
zx
L44
L54
L
64
L12
c xy
c yy
c zy
c xz
c yz
c zz
L15
L25
L35
L45
L55
L65
bxx
L16
2
L26 T byx
b
L36
zx
bxx
L46
2
L56 T byx
b
L66
zx
bxy
byy
bzy
bxy
byy
bzy
bxz
byz
bzz
bxz
byz
bzz

25.

ik, bik, cik, dik - обобщенные кинетические коэффициенты,
а образуемые ими тензоры - обобщенными тензорами переноса.
Общее число обобщенных кинетических коэффициентов — 36,
однако не все они являются независимыми. Соотношения
Онзагера в данном случае
ik (B) ki ( B)
d ik (B) d ki ( B)
cik (B) Tbki ( B)
сокращают число независимых обобщенных коэффициентов,
до 21.

26.

Дополнительные ограничения накладывает симметрия
среды, в которой происходит перенос заряда и энергии
(тепла). Симметрия физического свойства (или тензора, его
описывающего) не может быть ниже симметрии
кристаллической структуры. Это утверждение представляет
собой принцип Неймана и более строго может быть
сформулировано так: если к системе декартовых осей
применить преобразование из точечной группы симметрии
кристалла, компоненты тензоров с одинаковыми
индексами в старых и новых осях совпадут.

27.

Феноменологические уравнения переноса
3
ji ik Ek ' bik k T
и
k 1
3
Wi cik Ek ' d ik k T
k 1
являются обобщением экспериментально установленных
закономерностей. Запись их в такой форме позволяет
определять входящие в них обобщенные коэффициенты
непосредственно из решения кинетического уравнения
j E ' ( ) T
E ' j T
W j T

28.

Коэффициент
Определяющее
уравнение
Условия
измерения
Связь с
исходными
коэффициентами
Удельная
электропроводность
ik
ji
Ek '
T 0
Ei k 0
a
Удельное
сопротивление
Ei '
ik
jk
T 0
ji k 0
a 1
Дифференциальное
термоэдс
(Коэффициент
Зеебека)
Абсолютный
коэффициент
Пельтье
Удельная
теплопроводность
ik
Ei '
kT
ik
Wi
jk
W
ik i
kT
j 0
i kT 0
T 0
ji k 0
j 0
i kT 0
a 1b
ca 1
d ca 1b

29.

Система координат, в которой тензор диагонален, называется
системой главных осей тензора, причем в соответствии с
принципом Неймана, главные оси совпадают с осями
симметрии кристалла.
Если среди элементов симметрии кристалла имеется ось
высокого порядка: 3, 4, 6-го (пусть ей соответствует
координата z), то компоненты тензора Тхх и Туу равны друг
другу, т. е. существуют всего две независимых компоненты
тензора 2-го ранга.

30.

W j T
Чтобы обнаружить теплоперенос в направлении тока, необходимо
составить электрическую цепь из разнородных проводников. Пусть эти
проводники обладают кубической кристаллической структурой, т. е.
тензор Пельтье вырождается в скаляр. Если по цепи течет ток I, то в
2 j
проводнике 1 с ним связан поток тепла 1 j в проводнике 2 — поток При
1 эти
2 тепловые потоки не равны друг другу, и, следовательно, в
области контакта в единицу времени выделяется тепло, равное их
разности,
Q 1 2 I

31.

Градиент температуры создает градиент электрохимического
потенциала (эффект Зеебека).
E ' j T
E
'
Чтобы обнаружить обобщенное электрическое поле
e
в направлении градиента температуры, необходима цепь
составленная из разнородных проводников. Пусть оба
материала обладают изотропными термо- , электрическими
свойствами. Спаи b и с поддерживаются при разных
температурах Тb и Тc. Свободные концы проводников с
одинаковыми температурами (Td — Ta) подсоединены к
зажимам измерительной компенсационной схемы,
позволяющей измерять разность электростатических
потенциалов φa и φd в отсутствии тока. Поскольку химические
потенциалы электронов в точках а и d относятся к одному
материалу и совпадают, эдс в цепи равна

32.

a d
d a
e
e
и может быть вычислена как линейный
1
интеграл от
Ex '
e x
составляющей обобщенного
электрического поля по оси проводников:
d
d
d a
1 d
dT
dx ( x) dx
e
e a e dx
dx
a
Tb
Tc
Td
Ta
Tb
Tc
2 (T )dT 1 (T )dT 2 (T )dT
Tc
U d ( 1 2 )dT
Tb
U 12 (Tc Td )

33.

С протеканием тока в среде связаны эффекты объемного
тепловыделения. Количество тепла, выделяющегося в единицу
времени в единице объема, находят из уравнения непрерывности
q div W j
e
учитывающего полный поток энергии, переносимой электронами. а не
только поток тепла.
используя
E ' j T
W j T
определим тепловыделение, связанное с током,
q ik ji jk
i
k
i
k
d ik
ji k T
dT

34.

q ik ji jk
i
k
i
k
d ik
ji k T
dT
Первое слагаемое описывает эффект Джоуля, второе —эффект
Томсона.
d ik
ik T
dT
- тензор коэффициента Томсона.
В отличие от эффекта Джоуля, тепловой эффект Томсона может быть
положительным или отрицательным. Знаком эффекта можно управлять,
инвертируя направление тока или градиента температуры.