Гетероциклы с одним гетероатомом

1. Гетероциклы с одним гетероатомом

Пятичленные гетероциклы
Правило Хюккеля 4n+2
..
..
N
O
..
H
Фуран
tкип=42°С
..
S
..
Тиофен
tкип=84°С
Пиррол
tкип=130°С
1

2. Электронное строение молекулы пиррола объясняет его свойства как слабой кислоты и ароматического соединения. Атомы углерода и

Электронное строение молекулы пиррола объясняет его
свойства как слабой кислоты и ароматического
соединения.
2
Атомы углерода и азота находятся в состоянии spгибридизации.
p
sp
sp
2

3. Взаимные превращения гетероциклов друг в друга (реакция Юрьева) В 1936 году Юрий Константинович Юрьев– обнаружил взаимные

превращения фурана, пиррола и тиофена друг в
друга в каталитических условиях при высоких
температурах.
3

4.

• Основные свойства отсутствуют
• рК вн+= рК ( С4 Н4NH2 )+ = -3.8
• Пиррол-ацидофобен:
• С4Н4NH +H+
С4Н4NH 2+
кислотные свойства
+ K
N
pKа C4H4NH=15
СМОЛА
N
H
+ C H3 I
N
H
-K I
+ 1/2 H2
K
t
N
N
CH3
H
C H3
Альфа-метилпиррол
N-метилпиррол
4

5. SЕ Пиррол – π – избыточная система

• Бромирование
Br
Br
δ+
δ+
..
δ- N
+
δ-
Br 2
FeBr 3
-HBr
..
Br
+Br2 изб
-HBr Br
N
H
H
..
N
Br
H
• Сульфирование
+
N
H
.
C H N SO3
5 5
Пиридин
сульфотриоксид
N
SO3 H
+
C5 H5 N
H
Сульфопирдин
5

6. пиррол-пирролин-пирролидин Усиление основности

Гидрование
+2H
+2H
,,
N
Zn+HCL
N:
H
H
N:
H
пиррол-пирролин-пирролидин
Усиление основности
Пролин ( Про)
COO H
N:
H
6

7.

Типы солей пролина
O
N+
C
O
H
HCL
-
(
COOH
N
)
Cl
-
H
H
+NaOH
N
C OO
+
Na +
O
+CuO
-+
H2O
H
2
N
H
C
O
N
OH
H
C
O
H
Cù
N
O
C
O
7

8. Пептиды Гли-Про-Ала

• pI=6-7
O
H
N
H
C H2
C
-2H2O
H
O
H
N
C
N
C
CH
H
OH
O
H3N
O
OH
OH
C H3
O
O
+
CH
2
C
N
C
N
H
CH
C H3
C
O-
+2 H2O
8

9. Порфин 26е Есопр=840 кДж/моль

9

10. Метаболические превращения

H
N
,,
N
CH
H
Индол
CH
COOH
NH
Триптофан
Метаболические превращения
NH
CH
2
NH
C OOH
C H2
CH
2
C OOH
NH
C H2
HO
CH2
2
C H2
Фермент H O
Фермент
N
N
H
H
-СО2
N
H
5-гидрокситриптофан
Серотонин
(нейромедиатор)
10

11.

NH
CH
2
C H2
N
C OOH
NH
C H2
2
C H2
Фермент
CH2
Фермент
-СО2
H
N
N
H
H
Триптамин
ИУК
-СО2
CH 3
Фермент
N
Индол
C OOH
N
Скатол
H
H
11

12. SE

• Тиофен
..
S:
20 °C.
S
+
H2SO 4
-Н2О
S
SO 3 H
Альфа-сульфотиофен
12

13. Фуран

O
C H O
5 10
Пентоза
t, HCL
-3 H O
2
O
O
CH
3
C
O
C
Фурфурол
O
ONO 2
NO 2
H
C
O
H
5-нитрофурфурол
Производные 5-нитрофурфурола
NO2
CH
O
NR
N O2
CH
N NH
C
O
Фурацилин
NH 2
O
13

14. Витамин Н (биотин)

O
Pd
+
4(Н)
O
O
ТГФ
S
+
H
N
C
S
4(Н)
N
H
( C H 2 )4
COOH
S
Витамин Н (биотин)
14

15. Гетероциклы шестичленные

• Основные свойства
+
HO H
N:
Пиридин
+
NH +
H Cl
+
OH
+
Cl
-
-
+
pK C H NH = 5,2
5
5
15

16. SE

• пиридин –π – дефицитная система
δ+
CH3
δ-
δ-
δ+
δ++
N
( O)
( C 2 H5 ) 2
NH
C
OH
NH
3
HBr
O
C
N
+
N
O
N
Бетта-пиколин
Br 2
Br
Fe Br 3
Никотиновая кислота
N
N ( C 2 H5 )
2
кордиамин
O
C
N
NH 2
никотинамид
16

17.

O
CH
O
C
3
C
NH
OH
NH 2
O
N
N
N
γ-пиколин
O
O
C
C
NH
NH
2
NH
O
+
N
тубазид
Изоникотиновая кислота
C
N
C
H
OH
OH
OCH 3
N
H
OCH 3
фтивазид
ванилин
17

18.

+ 6H
N
NH
пиперидин
+
δ+
δ-
( )
CH 3 I
N:
N
C H
6 5
O
CH 3
N
-
+
CH 3
O
C
I
C 2 H5
CH 3
CH 3
промедол
18

19.

H
H
2 H
+
N+
CH
H
+
N
O
CH 3
3
O
H
C
N
+
NH2
+ C H3
O
C
CH
R
НАД +
H
OH
C OO H
N
R
+
NH
C H3
C
C OO H
+
2
O
+H
НАДН
19

20.

O
C
(
HO
O
(
)
N
C
H
)
N
N
HO
тетрагидрохинолин
хинолин
O
Хинолиновая кислота
H SO
2
4
Nà O H
+
H
N
2
оксин
O
N
SO H
3
t
N
OH
H NO 3
NO
2
(
N
)2
SO4
N
H
OH
хинозол
OH
5-НОК
20

21.

C H3
Cl
H
N
CH
( C H2 )
3
N( C2 H5 )
5
OC H3
I
N
N
Cl
OH
акрихин
энтеросептол
N
N
N
O
изохинон
Co
акридин
O
N
CH O
3
N
CH O
3
C H2
OCH 3
OCH 3
папаверин
21