Циклические формали глицерина: синтез, изучение строения, превращения

1.

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ОБЩИЙ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
МАГИСТРАНТ
АРЫСТАНОВА С.К.
Циклические формали глицерина:
синтез, изучение строения,
превращения
научные руководители:
д.х.н., проф. Султанова Р.М.
к.х.н., н.с. Байкова И.П.
2016

2.

2
ЦЕЛЬ
Изучение конденсации глицерина и параформа в присутствии кислотных
катализаторов с применением спектроскопии ЯМР для создания удобных
методов разделения пяти и шести членных циклических формалей глицерина.
ЗАДАЧИ:
1 Синтез циклических формалей глицерина в присутствии кислотных
катализаторов и проведены их химических трансформаций (Оалкилирования, хлорирования).
2 Установление структуры полученных соединении методом одномерной и
двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР.
3
Изучение влияния температуры, природы растворителя, рН-среды на
смещение динамического равновесия изомерной смеси 5-ти и 6-ти
циклических формалей глицерина.

3.

3
Синтез циклических формалей глицерина
OH
OH
OH
OH
OH
[Кат]
O
O
90-95%
1a
+
O
O
1б
Реагенты и условия: a) HO(CH2O)nH (n ≈ 8—100), толуол, 100 °C, 6 ч;
Кат.
Выход* 1а+1б,
(%)
Соотношение **1а : 1б
КУ-2
95
25
75
Н2SО4
90
31
69
ТПСК
94
29
71
*Практический выход
** соотношение изомеров определено по спектрам ЯМР 1Н

4.

4
Отнесение сигналов 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 1а и 5гидрокси-1,3-диоксана 1б
3.73
НВ
O
5
1
3.6
НА
ОН
3.64
Н
НВ
5`
71.81
4
НВ
3.62
3
O
6
ОН
3.6
4.78
НА
3.53
3`
HA
6.2
62.82
1.9 Гц
1`
76.28
95.37
2
4.88
НА
O
4.17
5.05
НА
3.72
66.38
2`
93.96
Гц
O
6`
НВ
НА
63.82
3.85
3.72
3. 8
4`
71.31
НВ
3.85
HB
4.90
Н
Гц
3.56

5.

Фрагмент спектра ЯМР 1Н смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 1а и 5гидрокси-1,3-диоксана 1б во времени : а) через 1 час; б) через сутки; в) через
неделю (СDCl3, 25 С°, 300 МГц)
5

6.

6
Фрагмент спектра ЯМР 1Н смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 1а и 5гидрокси-1,3-диоксана 1б в различных растворителях: а) CDCl3; б) C6D6; в)
CDCl3+H2SO4

7.

7
1Н
Фрагмент спектра ЯМР
смеси 4-гидроксиметил-1,3диоксолана 1а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б при разных
температурах: а) 20ºС, б) 40º С, в) 80º С
(толуол-d8, 500MГц

8.

8
Синтез 4-[(бензилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5(бензилокси)-1,3-диоксана
OH
OH
О
О
O
O
1a
+
O
O
1б
O
76%
+
O
2а
37
O
O
2б
:
63
Реагенты и условия: BnCl, 50%-ный р-р NaOH, Q+Cl –, толуол, 70 °C, 1 ч;

9.

Отнесение сигналов замещенных гетероциклов 4[(бензилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(бензилокси)-1,3-диоксана
Фрагмент спектра HSQC
4-[(бензилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(бензилокси)-1,3-диоксана
9

10.

10
Синтез 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3диоксана
OH
OH
O
O
1a
+
O
O
1б
Cl
Cl
O
O
+
O
55%
3а
80
O
3в
:
20
Реагенты и условия: SOCl2, пиридин, 55-60 °C, 6 ч

11.

11
Отнесение сигналов замещенных гетероциклов смеси 4-хлорметил1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана
3.84
8.7
HA
O
6
НВ
3.60
НА
Cl
HA
O
Гц
ц
4.9 Гц
3
43.96
6 .8
9Г
Н
74.79 4
295.73
+
4.26
48.74
5.4
1`
3.46
68.07
6`
3.74
4.67
HA
93.66
6.2
6.
1
Гц
Гц
3`
2`
O
5`
Гц
3.78
НВ
НА
4`
71.74
HB
4.96
Гц
5.07
Гц
Сl
3.68
5.4
НВ
9
ц
4.92
71.74
НВ
10.
5
4.
НА
4.00
Г
6.5
O1
Гц
НВ
3.80
4.00
H

12.

Выводы
1 Синтезированы циклические формали глицерина и
проведены их химические трансформации (Оалкилирования, хлорирования)
2 Методом одномерной и двумерной корреляционной
спектроскопии ЯМР установлены структуры
полученных соединении. Найдены все параметры
спектров ЯМР 1Н и 13С и сделаны полные отнесения
химических
сдвигов,
величин
КССВ
к
соответствующим углеродным атомам и протонам.
3 Показано, что динамическое равновесие 5-ти и 6-ти
циклических формалей глицерина не зависит от
растворителя, температуры, рН среды.
12