Изучение стереохимии циклических формалей глицерина методом ЯМР-спектроскопии

1.

УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ОБЩИЙ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
АРЫСТАНОВА САЯ КОНЫСБАЙКЫЗЫ
Изучение стереохимии циклических
формалей глицерина методом ЯМРспектроскопии
научные руководители:
д.х.н., проф. Султанова Р.М.
к.х.н., н.с. Байкова И.П.
2016

2.

Примеры реакций с участием глицерина в качестве
исходного сырья
о
охл
р
д
деги
ия
ац
ия
гал
о
г
е
изац
ил
из
г
ин
рм
фо
ри
ац
ет
я
вани
о
р
ри
редукция
ие
и
ок
с
н
ле
ция
идр
а
дег
и
иф
р
е
эт
эстерификация
ия
ц
а
к
2

3.

ЦЕЛЬ
Изучение конденсации глицерина и параформа в присутствии кислотных
катализаторов с применением спектроскопии ЯМР для создания удобных
методов разделения пяти и шести членных циклических формалей глицерина.
ЗАДАЧИ:
1 Синтез циклических формалей глицерина в присутствии кислотных
катализаторов и проведение их химических трансформаций (Оалкилирования, хлорирования).
2 Установление структуры полученных соединении методом одномерной и
двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР.
3
Изучение влияния температуры, природы растворителя, рН-среды на
смещение динамического равновесия изомерной смеси 5-ти и 6-ти
циклических формалей глицерина.
3

4.

Синтез циклических формалей глицерина
OH
OH
OH
OH
OH
[Кат]
O
O
90-95%
1a
+
O
O
1б
Реагенты и условия: a) HO(CH2O)nH (n ≈ 8—100), толуол, 100 °C, 6 ч;
Кат.
Выход* 1а+1б,
(%)
Соотношение **1а : 1б
КУ-2
95
25
75
Н2SО4
90
31
69
ПТСК
94
29
71
*Практический выход
** соотношение изомеров определено по спектрам ЯМР 1Н
4

5. Спектр ЯМР 1Н смеси спиртов смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 1а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б

Спектр ЯМР 1Н смеси спиртов смеси 4-гидроксиметил-1,3диоксолана 1а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б
5

6.

Отнесение сигналов 4-гидроксиметил-1,3диоксолана 1а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б
3.6
ОН
3.73
НВ
O
НА
5
1
66.38
4.88
1`
4.17
Н
5`
71.81
76.28
95.37
4
2
НА
НА
O
5.05
НВ
3.72
3.62
3
O
6
НВ
4.78
3`
HA
2`
93.96
3.6
НВ
НА
63.82
3.85
Н
3.72
4`
71.31
НВ
3.85
62.82
ОН
O
6`
НА
HB
4.90
6
3.56

7.

Фрагмент спектра ЯМР 1Н смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
1а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б во времени : а) через 1 час; б) через
сутки; в) через неделю (СDCl3, 25 °С, 300 МГц)
7

8.

Фрагмент спектра ЯМР 1Н смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана
1а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б в различных растворителях:
а) CDCl3; б) C6D6; в) CDCl3+H2SO4
8

9.

Фрагмент спектра ЯМР 1Н смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 1а
и 5-гидрокси-1,3-диоксана 1б при разных температурах:
а) 20°С, б) 40° С, в) 80°С (толуол-d8, 500MГц
9

10.

Синтез 4-[(бензилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5(бензилокси)-1,3-диоксана
OH
OH
О
О
O
O
+
O
O
O
+
O
76%
1a
1б
2а
37
O
O
2б
:
63
Реагенты и условия: C₆H₅CH₂Cl, 50%-ный р-р NaOH, катамин АВ
( [ R(CH3)2(CH2C6H5)N]+ CI- ), толуол, 70°C, 1 ч;
10

11.

Отнесение сигналов замещенных гетероциклов 4[(бензилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(бензилокси)-1,3-диоксана
Фрагмент спектра HSQC
4-[(бензилокси)метил]-1,3-диоксолана и 5-(бензилокси)-1,3-диоксана
11

12.

Синтез 4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3диоксана
OH
OH
O
O
1a
+
O
O
1б
Cl
Cl
O
+
O
55%
3а
80
O
O
3в
:
20
Реагенты и условия: SOCl2, пиридин, 55-60 °C, 6 ч
12

13.

Отнесение сигналов замещенных гетероциклов смеси
4-хлорметил-1,3-диоксолана и 5-хлор-1,3-диоксана
O1
5
71.74
НВ
4.92
НА
НВ
4.00
Н
3
O
4.26
+
HA
48.74
5`
1`
68.07
6`
3.74
93.66
6
3`
2`
O
3.78
Cl
4.00
H
НВ
НА
4`
71.74
НВ
3.60
HA
O
4.67
НА
74.79 4
2 95.73
Сl
3.68
HA
НВ
3.80
HB
4.96
13

14.

Выводы
1 Синтезированы циклические формали глицерина и
проведены их химические трансформации (Оалкилирования, хлорирования)
2 Методом одномерной и двумерной корреляционной
спектроскопии ЯМР установлены структуры
полученных соединении. Найдены все параметры
спектров ЯМР 1Н и 13С и сделаны полные отнесения
химических
сдвигов,
величин
КССВ
к
соответствующим углеродным атомам и протонам.
3 Показано, что динамическое равновесие 5-ти и 6-ти
циклических формалей глицерина не зависит от
растворителя, температуры, рН среды.
14