Similar presentations:
Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из межфазных равновесий
1. План
1. Термодинамическое описание равновесных цепей. Связь ЭДС ссоставом фаз гальванической цепи. Уравнение Нернста.
Стандартный электродный потенциал. Водородная шкала
потенциалов.
2. Стандарты ЭДС. Схемы измерения равновесных потенциалов.
3.
Термодинамика гальванического элемента. Связь энергии
Гиббса и ЭДС элемента. Температурный коэффициент ЭДС.
4. Классификация электродов. Электроды первого рода, электроды
второго рода, электроды третьего рода, газовые электроды и др.
5. Классификация гальванических цепей. Гальванические цепи с
химическими реакциями, физические цепи, концентрационные
цепи, цепи с переносом и без переноса.
6. Диаграмма Е – рН (диаграмма М. Пурбе).
1
2.
1) Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из межфазных равновесий| |
| |
e- H+
CleCl2
Pt +
- Pt H2 HCl
CHCl
Е = прав. лев. = ' =
( ' ) + ( ) + ( ) + ( );
e e
H H
Закон Вольта:
Cl Cl
'
e e
Контактная
разность
потенциалов
последовательно соединенных различных
проводников, находящихся при одинаковой
температуре, не зависит от химического
состава промежуточных проводников и
равна контактной разности потенциалов,
возникающей
при
непосредственном
соединении крайних проводников.
2
3.
1/ 21 1 o
p
RT
Cl 2
o
E Eправый E левый Cl2 Cl
ln
aCl
F
F 2
1 o
1 o RT aH
H H 2
ln 1 / 2 ЕCl / Cl ЕH / H
2
2
2
pH 2
F
F
ЕCl / Cl 0
2
Электродные полуреакции в гальваническом элементе
Правый электрод
1/ 2
1 1 o
p
RT
Cl2
o
Еправ ый Cl2 Cl
ln
aCl
F
F 2
Левый электрод (водородный)
1 o
1 o RT aH
Е левый H H 2
ln 1 / 2
2
pH 2
F
F
4.
Окислительно-восстановительные полуреакцииОкислительно-восстановительные реакции – химические реакции с переносом электрона.
v1Ox1 v2 Re d 2 v1 Re d1 v2Ox2
Ox1 n1e Re d1
E1
Ox 2 n2 e Re d 2
E2
Ox1
RT
ln
n1 F Re d1
Ox 2
RT
E2 E20
ln
n2 F Re d 2
E
Поскольку электроны не появляются и не
исчезают, их количество в обеих полуреакциях
должно быть одинаково. n v n v n
1 1
E1 E10
E = E1-E2
E>0
E<0
2 2
реакция - слева направо
реакция - справа налево
Электродный потенциал – ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного
водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции.
Стандартный электродный потенциал – ЭДС цепи:
Pt, H2 | HA
MA | M | Pt
СЛЕВА стандартный водородный электрод (анод), справа – реакция восстановления
(катод).
Стандартный водородный электрод (СВЭ, SHE):
Pt/Pt, a = 1, pH2 = 1 атм, T = 25°С
1/2H2 = H+ + e- EH+0 = 0,000 В
4
5.
2) Связь ЭДС с составом фаз. Вывод из термодинамики электроднойреакции
Cl2 + H2 = 2 HCl
G реакции Gпродукты G реагенты
2 GHCl GH 2 GCl2 2 FE
2 G 0 HCl RT ln a HCl RT ln pH 2 RT ln pCl2
pH 2 pCl2
pH 2 pCl2
RT
RT
0
E E
ln 2
E
ln
2F
a HCl
2F
a 4
0
e- Pt
H+
Cl-
e-
H2
HCl
Cl2
Pt +
CHCl
Стандартный водородный электрод: Pt(H2, p=1 атм.) | HCl (α = 1)
Другие электроды сравнения в аналитической химии
5
6.
RTE E
ln
nF
0
i
a
i
f
a
f
активности исходных
веществ
активности
продуктов
6
7.
Температурный коэффициент электрохимической цепиИз уравнения
H
dE
d ( G )
H G T
Гиббса E
T
dT
Гельмгольца:
nF
dT
dE S
dT nF
d ( G )
S
dT
температурный коэффициент
Гальванический элемент, E > 0
dE
0
dT
dE
0
dT
dE
0
dT
ΔH < 0;
ΔS < 0.
ΔH < 0;
ΔS = 0.
ΔS > 0
химическая
реакция экзотермическая
выделяется
теплота
химическая
реакция экзотермическая
ΔH < 0, химическая
реакция –
экзотермическая
ΔH > 0, химическая
реакция –
эндотермическая
поглощение тепла из
окружающей среды
7
8.
Схема записи ГЦГЦ без переноса
• Pt Ag AgCl HCl Pt(Cl2) Pt +
ГЦ с переносом
С водородным
электродом
• Pt(H2) HCl NaOH Pt(O2)
+
• Pt(H2) HCl NaOH Pt(O2)
+
Знак и величина ЭДС
Знак и величина ЭДС ГЦ идентичны со знаком и величиной
потенциала металлического проводника, присоединенного к
электроду, записанного на схеме справа по отношению к
проводнику того же металла, соединенного с электродом,
записанным слева. Водородный электрод всегда записывается
aHCl =1)
слева. Для стандартных условий (р(Н2)=1 ат., 298К,
потенциал водородного электрода принимается равным 0.)
IUPAC: Стокгольмская конвенция, 1953 г.
Водородная шкала потенциалов. Справочники.
8
9.
Эквивалентная электрическая схемаCГЦ
Cэлектрод1
Cэлектрод2
Rраствор
Rэлектрод1
Rэлектрод2
10. Измерение ЭДС ГЦ в равновесных условиях
а) компенсационный метод или метод Поггендорфаlx
Гальванометр
Eстандарт
Ex
E x Eстанд.
lx
lстанд.
Стандарты ЭДС. Элемент Вестона:
Hg Hg2SO4 3CdSO4 8H2O(нас.) Cd,12.5 масс.% Hg
Et 1.01830 4.06 10 5 (t 20) 9.5 10 7 (t 20)2 10 8 (t 20)3
Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических
измерениях подбирают такие реакции, в которых Q весьма мало и dЕ/dТ близко
к
10
нулю.
11. Измерение ЭДС ГЦ в равновесных условиях
б) с использованием операционных усилителей+U
Вход E
отрицательная
обратная связь
+
UВыход
-U
земля
Входное сопротивление 1012 1015 Ом
I=1B/(1012 1015 Ом)= 10-12 10-15 A
(ничтожные токи)
11
12.
Классификация электродов. Электрод 1 родапо химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе
Электрод 1 рода.
Mz+ +
ne
M0
E E0
RT
ln a M z
nF
или M0 + ne Mz-
E E0
RT
ln a M z
nF
потенциал зависит от
активности иона металла
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
E E0
RT
ln aCu 2
2F
2Te2+ + 2e- ↔ Te22-
RT
E E
ln aTe 2
2
2F
0
Амальгамные – потенциал
также зависит от активности
металла в амальгаме (раствор
металла в ртути).
12
13.
Классификация электродов. Электрод 2 родаЭлектрод 2 рода.
Труднорастворимая соль (оксид) <–> анион соли (ионы OH-) + металл
M v Av ne v M v A
z
E E0
RT
ln a Az
z F
Потенциал зависит от
активности аниона соли.
хлорсеребряный электрод:
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-
E E0
RT
ln aCl
F
E0 = 0.222 В
ртутно-оксидный электрод:
Hg2O + 2e- +H2O ↔ 2Hg + 2OH-
E E0
RT
ln aOH
F
E0 = 0.0977 В
каломельный электрод:
Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl-
E E0
RT
ln aCl
F
E0 = 0.268 В
13
14.
Классификация электродов. Электрод 3 родаЭлектрод 3 рода.
Металл в контакте с двумя труднорастворимыми солями.
Ag | Pb2+ | PbCl2, AgCl, Ag
2AgCl + 2e- + Pb2+ ↔ 2Ag + PbCl2
LAgCl << LPbCl2
RT
E E
ln a Pb2
2F
0
Во всех системах, отвечающих электродам 1, 2 и 3 рода, одним из компонентов
восстановленной формы является металл электрода.
14
15.
Классификация электродовОкислительно-восстановительные электроды.
Окисленная и восстановленная формы – в растворе. Материал электрода не участвует в
реакции.
RT aCu 2
RT aFe3
0
0
3+
2+
2+
+
E E
ln
Fe + e ↔ Fe
Cu + e ↔ Cu
E E
ln
F
aCu
F
a 2
Fe
Правило Лютера.
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
0
G10 2FECu
2
/ Cu
или
Cu2+ + e- ↔ Cu+
0
G20 FECu
2
/ Cu
Cu+ + e- ↔ Cu
0
G30 FECu
/ Cu
В равновесии ΔG10 = ΔG20 + ΔG30
0
0
0
2ECu
E
2
2
E
/ Cu
Cu / Cu
Cu / Cu
2*0.337 = 0.153 + 0.521
15
16.
Классификация электродовОкислительно-восстановительные электроды. Газовые электроды
Окисленной или восстановленной формой является молекула в газовой фазе,
диссоциативно адсорбирующаяся на инертном электроде.
H+ + e- = 1/2H2
16
17.
Ионоселективные электроды17
18.
Классификация электрохимических цепейисточник электрической энергии
физические
химические
концентрационные
наличие или отсутствие в цепи границы двух различных растворов
с переносом
без переноса
18
19.
Физические, концентрационные цепиФизические цепи (без переноса): аллотропические и гравитационные: источник
электрической энергии – различие в физическом состоянии, электроды одинаковой
химической природы в одном и том же растворе.
Концентрационные: идентичные по природе и состоянию электроды, источник
электрической энергии – разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными
активностями химических компонентов.
•в растворах с разными концентрациями окисленной или восстановленной
форм (цепи с переносом – имеется диффузионный скачок потенциала);
•в одном и том же растворе (цепи без переноса – например, с газовыми
электродами при разных давлениях или с амальгамными электродами разной
концентрации).
Концентрационная цепь без переноса: Pt | Zn (Hg) | ZnSO4 | Zn (Hg) | Pt
a2
a1
Zn2+
Концентрационная цепь c переносом:
+
2e-(Hg)
Cu | CuCl2
a (1)
↔ Zn (Hg)
E
a
RT
ln 1
2 F a2
CuCl2 | Cu
a ( 2 )
3RT a ( 2 )
E t
ln
2F
a (1)
19
20.
Химические цепиХимические цепи (с переносом и без переноса): в цепи протекает химическая
реакция. Источник электрической энергии – свободная энергия химической реакции.
Элемент Вестона (химическая цепь без переноса; 1.0183 В при 20°С), 1892 г. Э. Вестон.
Pt|Cd(Hg)|CdSO4(насыщ.р-р)|Hg2SO4,Hg|Pt
Cd + Hg2SO4 ↔ CdSO4 + 2Hg
Насыщ. р-р
CdSO4*8/3H2O CdSO4
Hg2SO4
Cd(Hg)
Hg
Советский Вестон vs китайский тестер
Pt
Эдвард
Вестон
(1850-1936)
20
21.
Химическая цепь с переносомЭлемент Даниэля - Якоби (химическая цепь с переносом; 1.1 В при 25°С), 1836 г. Д.
Даниэль, 1838 г. Б.С. Якоби.
Cu|Zn|ZnSO4
CuSO4|Cu
Zn + CuSO4 ↔ ZnSO4 + Cu
Cu
Zn
21
22.
Литий-ионный аккумуляторКорпорация Sony, 1991 г.
катод LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe–
анод C6 + xLi+ + xe– LixC6
Катодный
материал
Средняя ЭДС
Электрическая
емкость
Удельная энергия
LiCoO2
3.7 V
140 mA·h/g
0.518 kW·h/kg
LiMn2O4
4.0 V
100 mA·h/g
0.400 kW·h/kg
LiNiO2
3.5 V
180 mA·h/g
0.630 kW·h/kg
LiFePO4
3.3 V
150 mA·h/g
0.495 kW·h/kg
Li2FePO4F
3.6 V
115 mA·h/g
0.414 kW·h/kg
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
3.6 V
160 mA·h/g
0.576 kW·h/kg
Li(LiaNixMnyCoz)O2 4.2 V
220 mA·h/g
0.920 kW·h/kg
22
23.
Классификация ГЦОбратимые электрохимические системы
С химической
реакцией
1)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
I рода
Концентрацион
ные
Амальгамные
2)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
II рода
Аллотропные
3)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
I и II рода
Гравитационные
«Без» химической
реакции
1)Системы с
разными ф.-х.
св-ами
проводников
I рода
Концентрацион
ные II
типа
2)Системы с
3)Системы с
разными ф.-х. разными ф.-х.
св-ами
св-ами
проводников проводников
II рода
I и II рода
С различной
степенью
окисления
ионов
Сдвоенные с
химич.
реакцией
Газовые
23
24.
Системы с химической реакцией1) Системы с разными ф.-х. свойствами проводников I рода
Cu CuCl2(aq) C1 CuCl2(aq) C2, AgCl тв. Ag
- Cu - 2e = Cu2+
+ 2AgClтв. + 2e = 2Ag + 2Cl Cu + 2AgClтв. = 2Ag + Cu2+ + 2Cl1a. Cd CdCl2(aq) Cl2(aq) Pt
- Cd - 2e = Cd2+
+ Cl2 + 2e = 2Cl Cd + Cl2 = CdCl2
2. Системы с разными ф.-х. свойствами проводников II рода
Ag AgCl тв. HCl AgNO3 Ag
- Ag + Cl- - e = AgClтв.
+ Ag+ + e =Ag
Ag+ + Cl- = AgClтв.
25.
Системы с химической реакцией3) Системы с разными ф.-х. св-ами проводников I и II рода
Cd CdSO4(aq) CuSO4(aq) Cu
- Cd - 2e = Cd2+
+ Cu + 2e = Cu2+
Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu
26.
Системы «без» химической реакции1) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников I рода
Концентрационные I типа (Амальгамные Газовые)
Аллотропные
Гравитационные
2) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников II рода
Концентрационные II типа
С различной степенью окисления ионов
Сдвоенные с химич. Реакцией
3) Системы с разными ф.-х. св-вами проводников I и II рода
27.
Диаграммы Пурбе (M.Pourbaix )lg a
Co(IV)
E=1.23-0.059pH
область
устойчивости
воды
Co(III)
a
Co(II)
Co0
E=-0.059pH
Марсель
Пурбе
(1904-1998)
27