Электрохимия. Электродика

1. Электрохимия

1. Электродика – учение об ЭДС
2. Ионика – учение об электрической
проводимости растворов электролитов

2. Электродика

Теория возникновения равновесных
электродных и окислительновосстановительных потенциалов
Определение направления
окислительно-восстановительного
процесса

3. Механизм возникновения электродного потенциала

Ме Меn+ + n e

4. При погружении металла в воду…

Ме + m Н2О Меn+(Н2О)m+n e
Меn+(Н2О)m+ne Ме + m Н2О
Ме +m Н2О Меn+ (Н2О)m+
ne

5. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

6. Если металл погрузить в раствор его соли, то процессы протекающие на границе «металл – раствор», будут аналогичными.

Zn
Cu
Для
сравнения
электродных
потенциалов
различных
металлов
выбирают
стандартные
условия:
температура - 250 С, давление 101,3
кПа,
концентрация
одноименного иона - 1 моль/л.
Разность
потенциалов,
возникающая между металлом
и раствором в таких условиях
называется
стандартным
электродным потенциалом.

7. Стандартный электродный потенциал

8. Стандартный электродный потенциал (Е0)- это ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и электрода

сравнения.
В качестве электрода сравнения используют нормальный
водородный электрод (нвэ):
H2 2H+ + 2e
Н2
Pt (H2) | 2H+

9. Ряд стандартных электродных потенциалов металлов

Li
Ba
Na
Zn
Fe
-3,04
-2,90
-2,71
-0,76
-0,44
Li+
Ba2+
Na+
Zn2+
Fe2+
Pb
-0,13
Pb2+
H2
0
2H+
Cu
Ag
+0,34
+0,80
Cu2+
Ag+
Au
+1,5
Au 3+

10.

Величина потенциала в реальных условиях
рассчитывается по уравнению Нернста:
EMen / Me E
0
Me n / Me
RT
ln СMen
nF
Переходной множитель от ln к lg
RT
при 20 С :
2,303 0,058
F
RT
0
при 25 С :
2,303 0,059
F
0
EMen / Me E
0
Me n / Me
0,059
lg сMen
n

11.

E
0
Me n / Me
- стандартный электродный потенциал,
измеренный при стандартных условиях :
Т 298 К
С 1 моль/л
F 96500 Кл / моль
Дж
R 8,314
моль К

12. Гальванические элементы

Изометаллические
Биметаллические

13. Гальванический элемент (биметаллический)

Анод: Zn - 2e = Zn2+
Катод: Cu2++2e = Cu
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Граница раздела фаз
-Zn|ZnSO4||CuSO4 |Cu +
Устранен диффузионный
потенциал
р-р ZnSO4
р-р CuSO4

14. Мерой работоспособности ГЭ элемента является ЭДС или разность потенциалов электродов:

ЕГЭ Екатода Еанода;
ЕГЭ Е
0
0
кат .
Е
0
если Е0Zn 2 / Zn 0,76 B ; ECu
0,34,
2
/ Cu
то, Е0ГЭ 0,34 ( 0,76) 1,1 B
0,059
E Zn 2 / Zn Е
lg a Zn 2
n
0,059
0
ECu2 / Cu ЕCu2 / Cu
lg a Cu2
n
0
Zn 2 / Zn
0
ан.

15. Концентрационный гальванический элемент (изометаллический)

Анод: Zn Zn2+(0,1н) +2e
Катод: Zn2+(1н) +2e Zn
Zn2+(1н) Zn2+(0,1н)
- Zn|Zn2+(0,1н)||Zn2+(1н)|Zn +
p-p ZnSO4 0,1 н (с1)
p-p ZnSO4 1 н (с2)
с1 < с2

16.

EZn 2 / Zn
EZn 2 / Zn
0,059
E
lg СZn 2 (с2 )
n
0,059
0
EZn 2 / Zn
lg СZn 2 (с1 )
n
0
Zn 2 / Zn
E ГЭ
0,059 с2
lg
n
с1

17. Химические источники тока(элемент Лекланше)

18.

19. Аккумулятор

20. Уравнения работы аккумулятора

21. Топливный элемент

22. Окислительно-восстановительные потенциалы

Pt
Fe 2+(р-р) Fe 3+(р-р)+е
( Pt пл-ка)
Red Ox + ne
Red - восстановленная форма
Ox – окисленная форма
Уравнение Нернста- Петерса:
FeCl2 , FeCl3
Е ок. ф ./ в.ф . Е
0
ок. ф ./ в.ф .
RT Сокисл. ф-ма
ln
nF
Свосст. ф-ма
Стандартный ОВ потенциал

23. ОВ потенциал зависит от:

температуры
природы окислителя и восстановителя
концентрации окисленной и
восстановленной форм
рН среды

24. Стандартный ОВ потенциал

ЭДС ГЭ, составленного из окислительновосстановительной
системы,
содержащей
окисленную и восстановленную формы в
концентрациях 1 моль/л и НВЭ – есть
стандартный ОВ потенциал данной ОВ
системы

25.

Если составить ГЭ из MnO4-/Mn2+ и (Pt),H2|2H+,
то стандартный ОВ потенциал = +1,51 В.
MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O
a(MnO4-)= a(Mn2+)=1 моль/л
а(H+)= 1 моль/л

26. В реальных условиях расчет ОВ потенциала системы MnO4-/Mn2+ производится по уравнению Нернста-Петерса:

Е MnO / Mn 2
4
4
8
RT [ MnO ][ H ]
1,51
ln
2
5F
[ Mn ]

27.

Чем больше стандартный ОВ потенциал
системы, тем в большей степени
выражены ее окислительные свойства в
стандартных условиях. Например,
MnO4-/Mn2+
Fe3+/Fe2+
Sn4+/Sn2+
E0= 1,51 B
E0= 0,77 B
E0= 0,15 B

28. Критерии самопроизвольного протекания ОВ реакций

G 0
G реакции Gпрод. Gисх . в.
G Аполезная Аэл.
Аэл. q E
q nF
Переносимый эл.
заряд
Эл. работа по
переносу электронов
Разность потенциалов
между электродами
Число электронов, переходящих в
элементарном акте ОВР
E Eок ля Ев ля
G nF E
если G 0, то E 0

29. Пример:

3
Со / Co
2
E
0
( ок., в .)
1,84 В
Fe 3 / Fe 2 E (0ок., в.) 0,77 В
Со
3
окислитель
Fe
2
2
восстанови тель
Е Е
Е 0, следовательно, реакция протекает
0
ок.
Е
Co Fe
3
0
восс .
1,84 0,77 1,07
самопроизвольно слева направо

30. Глубина протекания ОВ реакций

А В С D
K х. р.
[C ][ D ]
0
; G RT ln K х. р.
[ A][ B ]
0
G
nF E
RT ln K х. р. nF E nF ( Eок0 л я Eв0 л я )
nF ( Eок0 л я Eв0 л я )
ln K х. р.
RT
ln K х. р. тем больше, чем больше разность Eок0 л я Eв0 л я ,
а K х. р. оценивает глубину протекания хим. реакции

31. Окислительно-восстановительные ГЭ

Окислительновосстановительные ГЭ

32. 2KI + 2FeCl3  I2 + 2FeCl2+2КCl

2KI + 2FeCl3 I2 + 2FeCl2+2КCl
e
Pt
Pt
e
e
FeCl3
KI
2I- -2e I2
I2 |
2I-
Fe3++e Fe2+
Fe3+ | Fe2+
При замыкании цепи в левом
полуэлементе идет процесс
окисления - I- отдавая
электроны платине,
превращаются в I2, в
результате пластинка
заряжается условно
отрицательно.
В правом полуэлементе Fe3+
забирает электроны с
пластинки превращаясь в
Fe3+ , пластинка заряжается
условно положительно.
Система стремится выровнять
заряды на пластинках за счет
перемещения электронов по
внешней цепи.

33. Ионоселективные электроды

34. Стеклянный электрод

R(Na+, Li+) + H+ R(H+) + Na+, Li+
Стеклянный
корпус электрода
мембрана
раствор
мембрана
раствор
Ag AgCl, 0,1 M HCl стекло H+,раствор
1
2
3
стекл.= 1+ 2+ 3
Внутренний р-р
0,1 М НCl
1- потенциал внутреннего
хлорсеребряного
электрода (const)
2- потенциал внутренней
поверхности
стеклянной мембраны (const)
ХСЭ
3 -
потенциал наружной поверхности
стеклянной мембраны (переменная)
1+ 2 = К
стекл.= К + 0,059 lg a(H+) или
Электродное стекло
(мембрана)
стекл.= К - 0,059 рН

35. Определение рН в лабораторном практикуме

ЭДС представленной цепи Ецепи:
К измерительному
прибору
Е
цепи=
Ецепи= Е
рН
х.с.
Е
х.с.
–Е
ст.
– К + 0,059рН
Е цепи Е х .с. К
0,059
Е цепи const
0,059