Равновесные и неравновесные электродные процессы. Электродные потенциалы и ЭДС. Потенциометрия

1.

НАО «Карагандинский
Медицинский
Университет»
Медицинский
университет Караганды
Школа фармации
Тема: «Равновесные и неравновесные электродные
процессы. Электродные потенциалы и
ЭДС. Потенциометрия»
Дисциплина: Физическая и коллоидная химия
Специальность: Фармация, Технология фармацевтического
производства
Курс: 2
Лектор: ассоциированный профессор Мамбетерзина Г.К.

2. ПЛАН ЛЕКЦИИ

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ПЛАН ЛЕКЦИИ
1.
2.
3.
4.
5.
Электродные потенциалы, механизм их
возникновения и зависимость от различных
факторов.
Гальванические элементы: механизм
действия и расчет ЭДС.
Классификация электродов
Электроды сравнения и электроды
определения, применяемые в
потенциометрии.
Методы потенциометрического анализа

3.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»

4.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
В сороковых годах ХХ в. американский
биохимик венгерского происхождения Альберт
Сцент-Дьёрдьи пришел к выводу, что феномен
жизни нельзя должным образом объяснить
просто наличием каких-то химических веществ:
необходимо, чтобы эти вещества находились в
определенном электрическом состоянии.
Согласно этой точке зрения, живые и мертвые
животные различаются по своему
биоэлектрическому, а не биохимическому
статусу.
Как возникают электрические потенциалы,
в частности и в живом организме?

5. Электродные процессы

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Изучение механизмов возникновения
электродных и ОВ-потенциалов позволяет
разобраться
в
закономерностях
многих
биохимических процессов в организме, в
частности,
процессов
биологического
окисления и установить последовательность и
энергетические значения ОВ-процессов.

6. Электродный потенциал

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Электрод – физикохимическая система,
состоящая из двух
соприкасающихся
материалов
с
различной
электрической
проводимостью.
Zn

7.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Механизм возникновения электродного потенциала
Ме
Zn2+
Zn2+
Ме0 - nē → Mеn+
Zn2+
Mеn+ + nē → Ме0
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
ДЭС
Раствор
На поверхности раздела
фаз образуется ДЭС и
возникает
скачок
равновесного
потенциала.

8. Электродный потенциал

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Электродным
потенциалом
(φ) называют максимальную
разность
потенциалов,
возникающую
на
границе
твердая фаза – раствор в
момент
установления
равновесия.

9. Электродный потенциал

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Ме:
Li
φ / В -3.0
Al Fe
Pb
отриц.
H
Ag/AgCl Cu
No current
0
0.222
Электролит
Pt
полож.
φ < 0
Металл
Ag
φ > 0
Металл
Электролит
Au
1.68

10.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Механизмы возникновения электродного
потенциала
На границе раздела фаз возможны переходы
поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это
сопровождается уменьшением свободной энергии
системы ( G).
В результате обмена заряженными частицами
создается избыток носителей электричества данного
знака по одну сторону и их недостаток по другую
сторону границы раздела фаз. В результате возникает
двойной электрический слой (ДЭС). Разность зарядов на
границе раздела фаз обусловливает скачок потенциала.

11.

НАО «Карагандинский
Медицинский
Электродный
потенциал Университет»
ДЭС – упорядоченное распределение противоположно
заряженных частиц на межфазной границе- образуется:
а) за счет выхода ионов из металла
б) за счет адсорбции ионов на поверхности
металла
Cu2+
SO4 2

12.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Равновесные электродные процессы
Равновесный потенциал — потенциал, возникающий
на границе металл-раствор при отсутствии тока
M ⇄ Mn+ + neВажно: Для измерения потенциала
всегда требуется система из двух
электродов: рабочего и электрода
сравнения с известным потенциалом.
На поверхности электрода
устанавливается
динамическое равновесие
между окисленной и
восстановленной формами
Абсолютное значение
потенциала невозможно
измерить — всегда измеряется
разность потенциалов

13.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Неравновесные электродные процессы
Неравновесные процессы — электродные процессы
при протекании тока через границу электрод-раствор
1
Поляризация электродов
Смещение потенциала электрода от равновесного значения при
прохождении тока
Eполяр = Eравн + η
3
где η — перенапряжение
Важно: В потенциометрии поляризация электродов
нежелательна и минимизируется, а в вольтамперометрии —
целенаправленно используется для анализа

14.

В изобарно-изотермических условиях работа
уменьшению энергии Гиббса:
Aполезная G,
равна
Для ОВР полезная работа — это работа,
затрачиваемая на отрыв электронов от вещества
при переводе его из восстановленной формы в
окисленную:
Аэлектрическая = –∆G.
Работа по переносу электрического заряда (q)
рассчитывается по формуле:
Аэлектрическая = q∆ φ,
где ∆ φ — разность потенциалов между электродами.
Количество перенесенного электрического заряда
рассчитывают по формуле: q = nF,
где n — число электронов, переходящих в
элементарном акте реакции, F -число фарадея

15. Критерии самопроизвольного протекания ОВР

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
КРИТЕРИИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО
ПРОТЕКАНИЯ ОВР
G n F
для самопроизвольного протекания
процесса
разность
потенциалов
должна
быть
положительной
величиной (∆φ > 0), т. к. только в этом
случае ∆G < 0.

16.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Уравнение Нернста:
RT
ln a КАТ
nF
RT
0
ln a АН
nF
0
φ – электродный потенциал [В],
φ0 – стандартный электродный потенциал характеризует природу электрода.
(φ = φ0, если a(п.о.и.) = 1 моль ·дм-3);
R – универсальная газовая постоянная,
n – число электронов в электродной реакции,
F – число Фарадея,
a(п.о.и.) – активная концентрация
потенциалопределяющих ионов [моль · дм-3].

17. Уравнение Нернста

НАО
«Карагандинский Медицинский Университет»
УРАВНЕНИЕ Н
ЕРНСТА
При подстановке констант в выражение
и переводе натурального логарифма в
десятичный (ln= 2,3 ·lg), с учетом определенной
температуры, уравнение Нернста принимает
рабочий вид.
Для 298 K уравнение Нернста имеет вид:
0,059
lg a КАТ
n
0

18.

Факторы, влияющие на величину электродного
потенциала
Природа металла: чем большей
химической активностью обладает
металл, тем легче он растворяется, тем
отрицательнее потенциал.
Концентрация ионов металла в растворе:
чем больше концентрация катионов в
растворе, тем положительнее потенциал.
Температура: с повышением температуры
потенциал становится более
положительным.

19.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Измерение величины
электродных потенциалов.
Гальванические цепи
Электродный потенциал нельзя
измерить
непосредственно.
Можно измерять только разность
потенциалов
или
электродвижущую силу (Е).
Для этого необходимо собрать
гальваническую цепь из двух
электродов.

20.

Измерение
величины
электродных Медицинский
потенциалов. Гальванические
НАО
«Карагандинский
Университет»цепи
Гальванический элемент - это
электрохимическая система, состоящая
из двух электродов любого типа и в
которой самопроизвольно протекает
окислительно-восстановительная
реакция, энергия которой преобразуется
в электрическую энергию.
Гальванические элементы - химические
источники тока!

21.

НАО
«Карагандинский
Университет»цепи
Измерение
величины
электродных Медицинский
потенциалов. Гальванические
Гальванические элементы:
электрохимические - источником
электрической энергии является
химическая реакция.
концентрационные - источником
электрической энергии служат
процессы выравнивания
концентраций растворов.

22.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Расчет ЭДС гальванического элемента
Электродвижущая сила (Е) –
это разность электродных
потенциалов катода и анода в
разомкнутом ГЭ.
Е = φ(+) – φ(-)
Е>0[В]

23.

Гальванический элемент Якоби-Даниэля
Роль солевого мостика:
- препятствует смешению растворов;
- способствует сообщению растворов.
2ē
_
+
Zn
Zn2+
ZnSO4
KCl
Cu
Cu2+
CuSO4

24.

25. Концентрационный гальванический элемент

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
КОНЦЕНТРАЦИОННЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
Гальванический
элемент, состоящий из
одинаковых
полуэлементов,
различающихся
только
концентрациями
растворенного
вещества
Анод:
Ag° Ag+ + 1e Катод:
Ag+ + 1e- Ag°
25

26.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Концентрационные ГЭ
- это система из двух одинаковых электродов с разными
активностями вещества в растворах.
( – ) Ag AgNO3 AgNO3 Ag ( + )
ɑ1
ɑ2
a1 a2
Е зависит от разности активностей
вещества в растворах:
RT a2
E
ln
F
a1
т.к. Δφ0 = 0

27. Измерение величины электродных потенциалов. Гальванические цепи

ИЗМЕРЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Для измерения стандартных
электродных
потенциалов
собирают гальваническую цепь,
состоящую
из
исследуемого
электрода
и
стандартного
водородного
электрода,
потенциал
которого
условно
принят за 0 В.
0
1
H / H
2 2
0,00 В

28. Измерение величины электродных потенциалов. Гальванические цепи

ИЗМЕРЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ

29.

Измерение величины электродных потенциалов. Гальванические цепи
H2
Инертный
металл
Pt

30. Измерение величины электродных потенциалов. Гальванические цепи

НАО «Карагандинский
Медицинский Университет»
ИЗМЕРЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
Уравнение Нернста для нормального
водородного электрода:
0,059
0
lg a
H
H /1 / 2 H 2
1
H /1 / 2 H 2
Так как 0
H /1 / 2 H 2
0В
, тогда
0,059 lg a
H
H /1 / 2 H 2
Так как
тогда
pH lg a
H
H /1 / 2 H 2
,
0,059 pH

31.

Электрохимический ряд
напряжений металлов
Активные
Средней активности
Мало-активные
Уменьшение химической активности
металла
Увеличение электродного потенциала
Усиление окислительных свойств

32.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Электроды
по механизму возникновения потенциала
Обратимые (электроды, в которых реакция может идти как
в прямом, так и в обратном направлении)
необратимые электроды, на которых при изменении
направления тока идет не обратная, а побочная реакция.
по назначению:
электроды сравнения, потенциалы которых не зависят от
концентрации исследуемого раствора
электроды определения, на потенциал которых влияет
концентрация ионов

33.

Обратимые
электроды
Электроды I рода
Электроды II
рода
Окислительновосстановительные
электроды
Ионоселективные
электроды

34.

Электроды I рода обратимы к одному
виду иона
представляет собой металл, погруженный в
раствор соли, содержащей ионы этого же
металла:
Zn
Схема электрода:
Zn2+│Zn
Электродная реакция:
Zn2++ 2ē
Zno
Уравнение Нернста:
ZnSO4
0,059
zn2 / zn zn / zn
lg a zn2
2
0
2
Они применимы как электроды определения
(индикаторные электроды).

35.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
К электродам первого рода относятся также
газовые электроды, которые могут быть обратимы по
отношению к катиону или аниону.
Их создают по схеме (Ме) газ|раствор. Металл должен
быть инертным по отношению к веществам, находящимся в
растворе и необходим для создания поверхности, на
которой протекает реакция.
Типичным примером газового электрода является
водородный электрод (Pt)H2|H+
В фармацевтическом анализе электроды 1 рода
используются для количественного определения ионов
тяжелых металлов в лекарственных препаратах.

36.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Электроды II рода
обратимы по отношению к двум
видам ионов, т.е. их потенциал
зависит
от
активности
(концентрации) катиона металла в
растворе
и
аниона
труднорастворимой
соли
этого
металла.

37.

Электрод II рода
система, в которой металл покрыт слоем
труднорастворимой соли и погружен в
раствор, содержащий анионы этой соли.
Аg
AgCl
KCl
Хлорсеребряный электрод
(ХСЭ) сравнения
представляет собой
серебряную проволоку,
покрытую слоем хлорида
серебра и опущенную в
насыщенный раствор
хлорида калия.

38.

Типы электродов
Аg
AgCl
Схема электрода:
Ag, AgCl│ClЭлектродная реакция:
AgCl + ē
Ago + Cl-
Уравнение Нернста:
KCl
х с
0
х с
0,059 lg a
Cl
В насыщенном растворе
KCl при температуре 298 K
φx-c = 0,2222 В.

39.

Окислительно-восстановительные электроды
- инертный, благородный металл ( Pt, Au) погружен в раствор,
содержащий окислительно-восстановительную систему.
Уравнение Нернста-Петерса:
О / В
о
О/В
0,059 aO
lg
n
aB
Fe3 e Fe 2
Pt | Fe3+, Fe2+
Уравнение впервые приводится в статье
Петерса в 1898 году. Уравнение,
выведенное Нернстом - частный случай,
когда окислителем являются ионы
металлов или Н+ !!!!!

40. Окислительно-восстановительные электроды

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Pt
ox (окисленная форма)
red (восстановленная форма)
Электродная реакция:
ox + n e-
red
Инертный металл выполняет роль посредника
в осуществлении переноса электронов между
окисленной
и
восстановленной
формами
вещества, являясь донором или акцептором
электронов (донором – по отношению к
окисленной форме, акцептором – по отношению
к восстановленной форме).

41. Окислительно-восстановительные электроды

НАО
«Карагандинский
Медицинский Университет»
ОКИСЛИТЕЛЬНО
-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ЭЛЕКТРОДЫ
Red-ox-электроды делятся на простые и сложные.
В простых электродах для
осуществления электродной реакции ox
и red формы обмениваются только
электронами.
В сложных электродах в осуществлении
электродной реакции помимо окисленной и
восстановленной форм принимают участие
ионы среды (H+ или OH-).
Применение в фармации:
Red-ox-электроды
широко
применяются
для
определения
редокс-потенциала
биологических
жидкостей,
анализа
антиоксидантов
и
в
электрохимических сенсорах.

42. Окислительно-восстановительные электроды

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Pt
Схема сложного электрода:
Pt MnO4-, H+
Mn2+
Электродная реакция:
MnO4– + 8H+ + 5e–
Mn2+ + 4H2O
Уравнение Нернста-Петерса (Т = 298К):
MnO4– +
H+ + Mn2+
8
0
,
059
a
(
MnO
)
a
(
H
)
2
0
2
4
(MnO 4 , H /Mn ) ( MnO 4 , H /Mn )
lg
2
5
a ( Mn )
Таким образом, в уравнение Нернста-Петерса
для сложного red-ox электрода, помимо
концентраций окисленной и восстановленной
форм, входит концентрация ионов среды.

43.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Окислительно-восстановительные потенциалы
биологических систем
Особенностью ОВ биологических реакций является участие
не только электронов (чаще всего - двух), но и протонов.
Oх +2H+ + 2e ↔ Red
H3C
C
COO
O
пируват (Ox)
-
+ 2H+ + 2e
H3C
H
C
COO -
OH
лактат (Red)

44. Ионоселективные электроды

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ
Это
электроды,
проявляющие
селективное действие относительно тех
или иных ионов.
C их помощью стало возможным
наблюдать за изменением ионного состава
биологических жидкостей в динамике, а
также
получать
информацию
о
внутриклеточном
изменении
концентрации ионов Na+, К+, Сa2+, СI- и
т.д.

45. Электроды определения

ЭЛЕКТРОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
НАО
«Карагандинский Медицинский Университет»
В настоящее время
число
ионоселективных
электродов с четко
выраженной
селективностью к
определенным ионам
составляет более 20,
например калиевый
электрод, натриевый
электрод, стеклянный
электрод и др.
В современной фармации: ИСЭ используются для контроля качества
лекарственных средств, анализа биологических жидкостей и мониторинга
технологических процессов производства лекарств

46.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Типы
электродов по
назначению
Электроды сравнения
1.
2.
3.
Хлорсеребряный
Каломельный
Водородный (φО H2 = 0)
Электроды
определения
1.
2.
Платиновый
Стеклянный и т.д.

47.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Электроды сравнения
Водородный электрод сложен по конструкции и
его потенциал зависит от трудно контролируемых
факторов, поэтому на практике применяют более
простые электроды.
Электроды
сравнения
–
электроды,
потенциалы
которых
известны,
постоянны и воспроизводимы.

48.

Ртутно-каломельный электрод
0
Hg / Hg Hg
0,059 lg aHg
/ Hg
2
2
2
2
2
2
ПР Hg2Cl 2 1,3·10 18 ;
0
Hg
0,85 В
/ Hg
2
2
калом 0
,85 0,059 lg ПР 0,059 lg aCl
0
калом
1 - ртуть;
2 - медный контакт;
3 - паста из ртути и
каломели- Hg2CI2
4 - соединительный сифон;
5 - раствор КСl.
0
калом
( KCla 1 ) 0,282 В
0
калом
( KClнасыщ ) 0,245 В

49. Электроды определения

ЭЛЕКТРОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Наиболее распространенным электродом
определения является стеклянный электрод.
Он состоит из
стеклянной трубки,
заканчивающейся
шариком из
специального стекла.
Внутрь этой системы
наливают буферный
раствор и для
токоотвода
помещают
хлорсеребряный
электрод.
Ag
Буферный
раствор
AgCl
Мембрана из
cпециального
стекла

50. Электроды определения

ЭЛЕКТРОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
НАО
«Карагандинский Медицинский Университет»
При помещении стеклянного электрода в
раствор в поверхностный слой стекла из
раствора интенсивно проникают ионы водорода,
вытесняя ионы Nа+ или Li+ , содержащиеся в
стекле.
Ионы водорода распределяются между
стеклом и раствором и на границе раздела фаз
возникает разность потенциалов.
Т. к. переход ионов водорода в стекло
зависит от концентрации их в растворе, то
потенциал стеклянного электрода зависит от
рН раствора.

51. Электроды определения

ЭЛЕКТРОДЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
НАО
«Карагандинский Медицинский Университет»
Концентрацию ионов водорода в
стекле можно считать постоянной, а
уравнение Нернста для стеклянного
электрода имеет вид:
стeкл
0
стекл
0,059 lg aН
стекл
0
стекл
0,059 pH

52.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
В живых организмах, вследствие наличия
многочисленных
мембран,
направленного
транспорта веществ и прохождения различных
ОВП между его частями, возникает разность
зарядов, называемая биопотенциалами.
Биопотенциалы играют важнейшую роль в
направленном
транспорте
веществ,
работе
мембранных систем, процессах биосинтеза,
выделение и запасание энергии.
Выделение и запасание организмом энергии
тесно связано с процессами окисления и
восстановления.

53.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Потенциометрия
физико-химический метод исследования,
в основе которого лежит измерение ЭДС
цепей, составленных из электрода
определения (индикаторного) и
электрода сравнения.
Потенциал электрода сравнения (φср) известен, постоянен, воспроизводим.

54.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»

55.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Потенциометрические
методы
анализа основаны на определении
зависимости
между
электрохимическим
потенциалом
индикаторного
электрода,
погруженного в исследуемый раствор
и
концентрацией
определяемого
вещества в этом растворе. Эта
зависимость
описывается
уравнением Нернста

56.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»

57.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»

58.

59.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Основные преимущества потенциометрии для
фармацевтического производства:
экспрессность,
возможность автоматизации,
низкая стоимость,
минимальная пробоподготовка,
широкий диапазон определяемых веществ,
возможность непрерывного контроля,
соответствие требованиям GMP
высокая воспроизводимость результатов.

60.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Основные применения потенциометрии в анализе различных
лекарственных форм:
В таблетках потенциометрическое титрование используется для
определения активных компонентов, контроля процесса
растворения и проверки однородности дозирования. Типичный
пример – определение ацетилсалициловой кислоты (аспирина)
титрованием гидроксидом натрия.
В инъекционных растворах потенциометрия применяется для
контроля pH, что является критическим параметром
безопасности, определения содержания электролитов и контроля
буферной емкости.
В мазях и кремах определяют pH водной фазы, анализируют
консерванты и активные вещества после их экстракции
подходящим растворителем.
В глазных каплях особое внимание уделяется строгому
контролю pH в диапазоне 6.5-7.5, что необходимо для
комфортного применения и предотвращения раздражения.

61.

НАО «Карагандинский Медицинский Университет»
Спасибо за внимание!