Реакционная способность альдегидов и кетонов

1.

Реакционная способность
альдегидов и кетонов.

2.

Карбонильные соединения
Альдегиды
Кетоны
Определение:
альдегидами называются соединения, в
которых карбонильная группа соединена с
углеводородным радикалом и атомом
водорода, а кетонами – карбонильные
соединения с двумя углеводородными
радикалами

3. Классификация и номенклатура альдегидов По характеру углеводородного радикала:

O 1) алифатические
O
б) CH3=C-C
в) CH3-C
H
насыщенныеH
2) алифатические
ненасыщенные
3) ароматические
C
O
ТН уксусный
H альдегид
г)
д)
МН этаналь
H
O
O
CH2=CH-C
CH2=CH-C
H
O
NH
ТН3 (избыт.)
акриловый альдегид
МН пропеналь
CH3-CH2-ONa (CH3-CH2-OH)
NH2 ТН бензальдегид
4) алициклические CH2=CH-NO2
5) гетероциклические
CH2=CH-CN
CH3
CH3-SH
CH3-NH2
HBr
O
)
O
C-CH

4. Классификация и номенклатура кетонов По характеру углеводородных радикалов:

C
Классификация и номенклатура кетонов
По характеру углеводородных радикалов:
ТН ацетон
РН диметилкетон
МН пропанон
1) алифатические
насыщенные
0
Zn/Hg, HCl конц, 100 С
O
2) ароматические
РН дифенилкетон
C
0
NH2-NH2
O
O
O3)
г)
H
C
смешанные
H
A
KOH, 200 С
д)
C-CH3
РН метилфенилкетон
ТН ацетофенон
B

5. Гомологический ряд насыщенных альдегидов состава С1 – С5

ТН муравьиный альдегид;
формальдегид
O
МН метаналь
O
С1
С2
H3=C-C
С3
O
H
в) CH3-C
O
H
CH3-CH2-C
C
г)
O
H
C-CH3
H
ТН уксусный
д) альдегид;
ацетальдегид
МН этаналь
(C2H5O)3Al
ТН пропионовый альдегид
МН пропаналь
С4
ТН масляный альдегид
МН бутаналь
С5
ТН валериановый альдегид
МН пентаналь

6.

Реакционные центры в молекулах карбонильных
соединений на примере уксусного альдегида
δ - основный оксониевый центр
δ'+ < δ +
:
нуклеофильный центр
С- Н
кислотный
центр
электрофильный центр

7.

Общая схема реакции нуклеофильного
присоединения в карбонильных соединениях
δ+
δ-
+ Е – Nu
E+

8. Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов в реакциях AN

Выводы:
1. Альдегиды обладают большей реакционной
способностью, чем кетоны.
2. Электроноакцепторные заместители увеличивают
реакционную способность, электронодонорные
заместители – уменьшают.
3. Ароматические альдегиды и кетоны менее
реакционноспособные, чем алифатические.
4. В гомологическом ряду насыщенных альдегидов
реакционная способность уменьшается.

9. Реакции нуклеофильного присоединения АN

1. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ
δ+
+ НОН
формальдегид
гидрат формальдегида
+ НОН
хлораль
хлоральгидрат
устойчив

10.

2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ
δδ+
НСI сух.
+ С2Н5ОН
уксусный
альдегид
этиловый
спирт
полуацеталь
неустойчив
НСI сух.
+ С2Н5ОН
+ НОН
ацеталь, устойчив
диэтилацеталь уксусного
альдегида

11.

3. Присоединение гидросульфита натрия
O
CH3 -C
+
этаналь H
O=S
ONa
OH
O
CH3 – CH-О– S – ONa
OH
гидросульфитное
производное
для выделения из смеси и очистки карбонильных соединений
4. Реакция с тиолами
CH3 –CH2-C
пропаналь
O
HCl
+ С2H5SH
H
ОН
CH3 – CH2 – CH – SC2H5
полумеркапталь
для «защиты» карбонильной группы

12.

5. Присоединение циановодородной
кислоты
2-гидроксибутаннитрил
CH3-C-CH3 + HCN
O
OH -
CH3-C-CH3 2-гидрокси-2-метилHO
CN
пропаннитрил

13. Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофилами АN - E

МЕХАНИЗМ:
δ+
+ NH2 - X
Н2О +
монозамещенный
имин

14. Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофилами АN - E

O
O
C
C-CH
O
H
в) CH3-C
д)
+г)NH3
+ Н2О
H
этаналь
в) CH3-C
этаналь
O
H
+ г)
NH2- CH3
метиламин
имин
O
C
H
O
д)
N-замещенный
имин
C-CH3
+ Н2 О

15. Реакции карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофилами АN - E

+ NH2- ОН
ацетон
гидроксиламин
+ Н2 О
оксим
+ Н2О
+ NH2 – NH2
ацетон
гидразин
гидразон

16. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами

Присоединение магнийорганических соединений
δδ+ O
CH3-С
уксусный
δ- δ+
+ СH3-Mg-Br
ацетон
H2O
δ-
δ+
CH3-CH-OH
-Mg(OH)Br
втор.спирт
бромид
CH3-C-CH3 + СH3-Mg-Br
Oδ-
CH3
CH3-CH-OMgBr
метилмагний-
H
альдегид
δ+
CH3
пропанол - 2
CH3
CH3-C-CH3
OMgBr
CH3
H2O
-Mg(OH)Br
CH3-C-CH3
OH
третичный спирт
2-метилпропанол-2

17.

Реакции с участием С-Н-кислотного центра
Альдольно-кротоновая конденсация
δ+
CH3-С
δO
O
KOH
CH3-С
+
H
H
Уксусный альдегид
Уксусный альдегид
OH
KOH
O
CH3-CH-CH2-С
альдоль
t
H
3-гидроксибутаналь
-H2O
O
CH3-CH=CH-С
α,β-ненасыщ. H
альдегид,
бутен-2-аль

18. Реакции окисления

δ+
окисление
Реакция «серебряного зеркала»
+ [Ag(NH3)2]OH
CH3-COONH4 +Ag + NH3+H2O
уксусный
альдегид
+ 2Сu(OH)2
t
CH3-COOH + Cu2O
+ 2H2O
оранжевокрасный

19. Восстановление карбонильных соединений

Восстанавливающие реагенты: Н2 / Ni, NaH, LiAlH4
+ Н2
Ni, t
пропанол-1
первичный спирт
пропаналь
альдегид
δ+
Н 2О
+ -
+ NaH
δацетон кетон
- NaОH
алкоголят
пропанол-2
вторичный спирт

20. Реакции диспропорционирования (Канниццаро)

КОН конц.
2
+
соль кислоты
бензоат калия
бензальдегид
первичный спирт
бензиловый спирт
H2O
2
формальдегид
HCOOН + СН3-ОН
муравьиная
метанол
кислота