004.1. Термодинамика

1.

ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
изучает закономерности
превращения энергии из одной
формы в другую

2.

Основные понятия и определения
Объект исследования термодинамики:
Система – тело или группа тел, находящихся
во взаимодействии, и мысленно или с помощью
поверхности выделенных из окружающей среды.
Система, внутри которой нет поверхности
раздела, и одинаковая по свойствам во всех
своих точках – гомогенная.
Система, внутри которой есть поверхность
раздела – гетерогенная (лед – вода)

3.

По характеру обмена с окружающей средой
веществом и энергией система может быть:
1)изолированная – не обменивающаяся с
окружающей средой веществом и энергией;
2)закрытая – обменивающаяся только энергией;
3)открытая – обменивающаяся с окружающей
средой веществом и энергией.

4.

Состояние системы
определяется термодинамическими
параметрами:
объемом,
давлением,
температурой, концентрацией, плотностью.
может быть: равновесное и неравновесное
Равновесное
состояние
–
параметры
системы не изменяются во времени при
отсутствии внешних воздействий.

5.

Процессы, протекающие в системе
могут быть:
• обратимыми, протекающими бесконечно
медленно,
допускающими
возвращение
системы в исходное состояние без затраты
энергии, и
• необратимыми,
неудовлетворяющими
условиям обратимости.

6.

Термодинамические свойства
системы
описываются функциями состояния :
1) Внутренняя энергия (U) – энергии всех видов
движения и взаимодействия частиц системы
(молекул, атомов, ядер, электронов, протонов,
нейтронов и т. д.) кроме кинетической энергии
движения самой системы и потенциальной энергии
положения ее в поле тяготения.
Изменение ( U) в процессе перехода системы
из одного состояние в другое можно измерить.

7.

Первый закон термодинамики
Поглощаемая системой теплота (q)
расходуется на увеличение внутренней
энергии ( U) и совершение работы
против внешних сил (A) :
q = U + A

8.

Термохимические уравнения
Уравнения реакций, в которых указывается
количество выделяемой или поглощаемой теплоты,
называется термохимическим уравнением.
При V=const
Zn(к)+H2SO4(р-р)= ZnSO4(р-р)+H2(г)+165,7 (кДж)
При p=const
Zn(к)+H2SO4(р-р)= ZnSO4(р-р)+H2(г)+162,2 (кДж)
__________
3,5 кДж

9.

Реакция при постоянном объеме

10.

Реакция при постоянном давлении.
Работа расширения
A=F∆h=pS∆h=p∆V
Qp=Qv- p∆V
Qv=-∆U
Qp=- ∆H

11.

2) Энтальпия (∆Н)
- функция состояния, характеризующая
теплосодержание системы при p=const.
Н = U + p V

12.

Тепловой эффект реакции при
постоянном давлении
равен изменению энтальпии : Нр
Нр 0 – экзотермическая реакция,
Нр 0 – эндотермическая реакция.

13.

Стандартная энтальпия образования
- тепловой эффект образования 1 моль
вещества из простых веществ,
устойчивых при стандартных условиях
[кДж/моль]
Н°f,298 или Н°обр,298.
Н°f,298(простых в-в)= 0
Стандартные условия: р = 101 кПа, t = 25°С (298 K)

14.

Энтальпийная диаграмма образования воды
H2(г)+1/2O2(г)=H2O(ж); Нр=-285,85 кДж
H2(г)+1/2O2(г)=H2O(г); Нр=-241,84 кДж
Н конденсации = - 44,01 кДж/моль

15.

Закон Гесса (1841 г)
Изменение энтальпии зависит только
от вида и состояния исходных веществ
и продуктов реакции и не зависит от
пути перехода.
Из закона Гесса следует:
Н°обр., 298= − Н°разл., 298
Н р = Н°f,298 прод. − Н° f,298 исходн. в-в

16.

3) Энтропия (S)
- мера неупорядоченности системы.
Состояние системы есть совокупность микросостояний
частиц, ее составляющих (т.е. мгновенных скоростей разных
видов движений и координат частиц).
Закономерности изменения энтропии:
а) усложнение молекул приводит к возрастанию ΔS;
б) при переходе веществ из газообразного состояния в жидкое ΔS
уменьшается;
в) ΔS уменьшается при увеличении твердости вещества;
г) при увеличении температуры ΔS растет, а при увеличении
давления – падает;
д) ΔS изменяется закономерно в ряду сходных веществ (в
главных подгруппах возрастает сверху вниз).

17.

Число
микросостояний
системы
–
термодинамическая вероятность (W).
При объединении двух систем: W = W1W2
Логарифмирование вероятностей дает
небольшие значения функций, которые будут
складываться при объединении систем:
S = RlnW, [Дж/моль К]
Для оценки энергетических эффектов
введена в в уравнение универсальная газовая
постоянная R (работа по расширению 1 моль
газа при нагревании на 1 градус) имеющая
размерность [Дж/моль∙К].

18.

Стандартная энтропия
- энтропия вещества в стандартном
состоянии: So298 (справочная величина)
S р= Sо298,прод - Sо298, исх

19.

Третье начало термодинамики
При абсолютном нуле энтропия всех
тел равна нулю.
По мере повышения температуры растет
скорость различных видов движения частиц,
т.е.
число
их
микросостояний,
термодинамическая вероятность и энтропия
вещества возрастают.
Т S (Дж/моль) – энтропийный фактор.

20.

Второе начало термодинамики
Наиболее известные ПРЕДПОСЫЛКИ:
Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более
горячему, не затрачивая на это работу (Р.Клаузиус).
Теплота более холодного из участвующих в процессе тел не может быть
источником работы (У.Томсон).
И наконец с использованием понятия энтропии:
В
изолированных
системах
самопроизвольно идут только такие
процессы,
которые
сопровождаются
возрастанием энтропии: S 0.
2NО(г) + О2(г) =2NО2(г) ; Sр <0
Вопрос:
Почему
самопроизвольно?
данная
реакция
идет

21.

4) Энергия Гиббса (∆G)
Критерий самопроизвольного протекания
реакции
при
изобарно-изотермических
условиях.
G= Н-Т S, [кДж/моль]
Gоf, 298 - стандартная энергия Гиббса
образования вещества
Gр= Gоf,298 прод- Gf,298 исходн. в-в

22.

Самопроизвольное протекание реакции
( Gр<0)
Энтропия Реакция
возможна
при
любых Т
S 0
Пример
S <0
низких Т,
| Н|> Т| S|
N2+3H2=2NH3
Поглощается S 0
Н>0
высоких Т
Т S> Н
CaCO3=CaO+CO2
Теплота
Выделяется
Н<0
Выделяется
Н<0
2Н2О2=2Н2О+О2

23.

Состояние равновесия
Gр=0
Из уравнения: G= Н-Т S следует, что в
состоянии равновесия
• Н= Т S ,
• тогда Т= Н/ S ,
• где Т – температура равновесия прямой и
обратной реакции.