701cbe64caea4e31aa22323828e9ea34 (1)

1.

Тема: Сераорганические соединения.
1

2.

Сераорганические соединения
Классификация:
Тиоспирты
RSH
Тиоэфиры (сульфиды) RSR’
Дисульфиды
RS2R’
Полисульфиды
RSnR’
Сульфеновые кислоты RSOH
Сульфиновые кислоты RS(О)OH
Сульфокислоты
RSO3H
Сульфоксиды
RSOR’
Сульфоны
RSO2R’
32

3.

Тиоспирты (тиолы)
Тиолы
можно
рассматривать
как
производные
сероводорода, в котором один атом водорода замещен
углеводородным остатком. Они являются аналогами спиртов
и фенолов, в молекулах которых атом кислорода замещен
серой.
метантиол (метилмеркаптан)
CH
3SH
меркаптобензол (тиофенол)
C6H5SH
SHCH
2CH
2SH
1,2-этандитиол
H3C CH
2 CH CH
2 SH
CH3
2-метил-1-бутантио
SH
1,2-димеркаптобензол
SH
H3C CH
2 CH CH
2 CH3
SH
3-пентантиол
-
+
C2H5SNa
этантиолят натрия (этилмеркаптид натрия)
33

4.

Номенклатура
Номенклатура
тиолов
подобна
номенклатуре
гидроксипроизводных, только вместо суффикса олприменяется -тиол или вместо префикса гидрокси(окси-) применяется меркапто-.
Иногда эти соединения называют меркаптанами,
тиоспиртами, тиофенолами.
34

5.

Методы получения
Алкантиолы получают реакциями алкилирования
сероводорода и его солей. Реакция протекает по механизму
бимолекулярного нуклеофильного замещения:
R
X + Na -SH
R
OH + H2S
R
o
400 C
ThO 2
SH + Na X
R
SH + H2O
35

6.

Методы получения
OH
S O + 6H
O
H3C
H3C
SH + 3 H2 O
этансульфокислота
NH2
H13C6
Br +
S
C
H13C6 S
NH2
H13C6
SH + H N
2
83%
NH
2
этанол
C
Br
NH2
C
1) NaOH,2O
H
2) HCl,2O
H
NH2 + NaBr
O
Арентиолы получают восстановлением ароматических
сульфонилхлоридов:
6[H]
ArSO 2Cl
- 2H2O, - НСl
Ar
SH
36

7.

Физические свойства
Тиолы представляют собой соединения с чрезвычайно
неприятным запахом, который обнаруживается даже в
малых концентрациях.
Запах метантиола (метилмеркаптана) в воздухе
чувствуется уже в разбавлении 1 : 4·108.
Связь S-H менее полярна, чем связь О-Н, поэтому у
тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и
ниже температуры кипения, чем у соответствующих
кислородных аналогов.
Дипольные моменты алкантиолов чуть меньше, чем
дипольные моменты спиртов, но поляризуемость
значительно больше.
37

8.

Химические свойства
Реакции тиолов обусловлены главным образом
участием связи S-H и нуклеофильными свойствами атома
серы.
Тиолы являются SH-кислотами, при этом значительно
более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты:
R
S
H + :B
R
S
+ HB
+
Для С2Н5SH pKa=10.6, для С6Н5SH pKa=6.5.
Кислотность тиолов на 4-5 порядков выше, чем у спиртов
(для С2Н5ОH pKa=15.9), несмотря на то, что связь S-H
является менее полярной.
38

9.

Химические свойства
• Тиолы образуют стабильные соли (тиоляты, меркаптиды).
Характерны тиоляты ртути, которые очень легко образуются и
содержат ковалентную связь Hg-S
H3C
NaOH
+
SH
2H3C
SH
H2O
+
SNa
H3C
меркаптид натрия
+ HgO
H3C
S
Hg
O
H3C
H3C
+
SH
OH
S
CH3 + H2O
O
+
[H ]
H3C
S
+ H2O
CH3
3

10.

Тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. Первичным продуктом
окисления является дисульфид, который может подвергаться дальнейшим
превращениям:
I2
R S S
R
2 R
SH
KMnO 4
2 RSO 3H
Тиолят-ионы являются сильными нуклеофилами, легко алкилируются с
образованием тиоэфиров (сульфидов) – реакция Вильямсона:
2
RS + R X
H3C
(CH2)3
R'
S
o
этанол, 78 С
S Na + CH3J
H3C
R'' + X
(CH2)3
S
71%
CH3 + NaJ
310

11.

Химические свойства
Окисление
[O]
a) H3C
H3C
S S
SH
CH3
диэтилдисульфид
[O]
б) H3C
[O]
H3C
S OH
S O
сульфеновая
кислота
HO
сульфиновая
кислота
SH
Восстановление
R SH
H2
Ni
2 H2
R S
R
[O]
H3C
R H
+ H2S
2 R H
+H2S
3H2
R S
S R
Ni
H3C
O
S
OH
O
сульфокислота
2R H
+ 2 H2S
3

12.

Сульфид
Сульфиды получают алкилированием алкан(арен)тиолятов
или неорганических сульфидов:
R
X + R
1
S
Na
R
S
R + Na X
Na
R
S
R
S
R + H2O
2
R
X + Na S
R
o
300 - 400 C
OH + H2S
R
Al 2O 3
Реакцией тиолов салкенами:
R
1
1
1
+ R SH
H+
R
R
S CH3
312

13.

Сульфиды
• Для получения диарилсульфидов используют реакцию
галогенидов серы с аренами в присутствии кислот
Льюиса:
2 Ar - H + S2Cl 2
AlCl 3
Ar
S
Ar + S + 2HCl
• Дисульфиды получают окислением тиолятов или
алкилированием неорганических дисульфидов:
R
2 R
S Na
[O]
X + Na S
R
S Na
S
S
R
R
S
S
R + 2Na X
3

14.

Химические свойства
Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются
большой подвижностью электронной системы атома серы.
Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с
ионами металлов, галогенами и другими кислотами Льюиса:
R
R
1
S
2+
Mn
R
R
R
1
S
Br 2
R
S
1
2+
Mn
S
Но в то же время сульфиды являются очень слабыми
основаниями: их основность примерно на два порядка меньше,
чем соответствующих простых эфиров:
314

15.

Алкилирование осуществляется очень легко
и образуются соли сульфония:
R
R
1
S + R
R
X
R
1
S
R
2
X
Тут резко выявляется несоответствие между основностью и
нуклеофильностью атома серы в сульфидах.
Сульфиды легко окисляются с образованием сульфоксидов и
сульфонов:
O
O
R
S
R
1
[O]
R
S
R
1
[O]
R
S
R
1
O
сульфоксид
сульфон
315

16.

Сульфоны. Химические свойства.
Сульфоны образуются в качестве побочных продуктов и
реакциях сульфирования. При повышении температуры
реакции и использовании более эффективных сульфирующих
реагентов удается превращать арены в диарилсульфоны:
2 Ar
H
H2SO 4/SO3
(ClSO 3H)
O
Ar S
Ar
O
Сульфоны легко образуются в результате сульфонилирования
(аналог ацилирования по Фриделю-Крафтсу):
AlCl 3
ArSO 2Cl + Ar 1
H
Ar SO 2
Ar 1 + HCl
316

17.

H3C
O
S
конц. HNO3 и т.п.
2 [O]
H3C
O
диметилсульфон
метилсульфонилметан (МСМ)
H3C
S
CH3
[O]
H3C
S
O
-
H3C
диметилсульфоксид
МСМ (метилсульфонилметан) - белое кристаллическое вещество.
МСМ содержится в большинстве натуральных продуктов животного и
растительного происхождения. Спортсмены, зная способность МСМ
препятствовать накоплению молочной кислоты, применяют
комплексы, содержащие МСМ, перед большими нагрузками и
тренировками. Также МСМ успешно использовался спортсменами
после физических нагрузок для снятия онемения, болевых ощущений
и напряжения в мышцах
O
Сульфолан (тетрагидротиофендиоксид,
тетраметиленсульфон) – растворитель.
O
S
сульфолан
317