Химические превращения макромолекул. Химическая модификация полимеров. Полимераналогичные реакции

1. Химические превращения макромолекул

Химическая модификация
полимеров.
Полимераналогичные реакции

2. Классификация хим.реакций полимеров

• 1. По аналогии с орг. реакциями НМС (р-ии
соединения, разложения, замещения, обмена
и др.)
• 2. По фазовым признакам (газо-, жидко-,
твердофазные, гомогенные, гетерогенные)
• 3. По характеру изменения химической
структуры макромолекул в результате
химических реакций

3. Классификация хим.реакций полимеров по характеру изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций

• Химические реакции без изменения Xn
(полимераналогичные реакции)
• Макромолекулярные реакции:
- приводящие к увеличению Xn (сшивание,
межмолекулярные реакции)
- приводящие к уменьшению Xn (деструкция,)

4. Особенности химических реакций полимеров – обусловлены размерами и сложностью строения макромолекул

• возможны реакции, не имеющие прямых аналогов с реакциями
НМС: деполимеризация, внутримол. циклизация;
• конверсия ниже, чем у НМ аналогов, редко достигает 100%;
• звенья немодифицированные и модифицированные входят в
одну и ту же макромолекулу (композиционная
неоднородность полимеров):
CH2 CH CH2 CH
A
CH
A
A
A
+R
CH2 CH CH2 CH
A
CH 2 CH CH2
B
-X
CH 2 CH
E
CH2 CH
B

5. Особенности химических реакций полимеров. Причина – длинноцепное строение

• Химические св-ва полимеров зависят от особенностей
строения:
распределения звеньев в цепи (у сополимеров),
композиционной неоднородности,
формы макромолекулярных клубков,
расположения и взаимного влияния функциональных групп,
физического состояния полимера,
характера надмолекулярных структур,
сегментальной подвижности макромолекул и др.
Полимерные эффекты - влияние полимерной природы на
направление, механизмы и скорость реакций макромолекул
Полимерные эффекты ответственны за отличия в химическом
поведении макромолекул по сравнению с НМС

6. Конфигурационный эффект -

Конфигурационный эффект Изменения направленности, скорости и конверсии
реакции, связанные со стерическими препятствиями
из-за наличия соседнего звена в той же или иной
пространственной конфигурации
• Механизм. Циклизация изотактической ПАК с обр.
полиангидрида; синдиотактический полимер полиангидрид не
образует.
Дегидрохлорирование ПВХ, гидролиз ПВА – идут легче в
синдиотактических полимерах.
• Кинетика. Гидролиз ПМА различной микроструктуры и
модельного соединения – метилового эфира изомасляной
кислоты. Константы скорости (k, л/моль.с):
Атактический ПМА
5,4
Синдиотактический ПМА
102
Метиловый эфир изомасляной кислоты 168

7. Конфигурационный эффект

Устойчивость к деструкции зависит от расположения
функциональных групп (г-г, г-х)
CH 2 CH CH2 CH
OH
CH2 CH CH CH 2
OH OH
CH 2 CH
OH
HJO 4
OH
CH2 CH
O
α-гликолевые группировки
—СНOH—СHOH—
CH CH 2
O

8. Конформационные эффекты

• 1. необходимость сближения удаленных по
цепи функциональных групп для
осуществления реакций м/у ними, т.е.
возможность реализации определенной
конформации (внутримолекулярные реакции);
• 2.изменение конформации цепей в ходе
химических превращений, доступность
реагентов.

9. Надмолекулярный эффект

• наличие упорядоченных надмолекулярных
образований снижает скорость диффузии реагента;
• легче модифицируются аморфные полимеры.

10. Эффект соседней группы (ускоряющий)

Изменение реакционной способности
функциональных групп под влиянием групп,
расположенных по соседству с данными
CH2 CH CH2 CH
OAc
CH2 CH
OAc
OAc
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH
OAc
OAc
OH
CH2 CH CH2 CH
CH2 CH
OH
OAc
OH
<
<

11. Эффект соседней группы (замедляющий)

• Вз-ие с анилином звена МА: скорость в 100
раз меньше, когда сосед - норборнен

12. Кооперативный эффект

M
N
A
A"
A
A"
• ИПЭК. Медленная стадия – ориентация в пространстве
участков макромолекул и реагентов, быстрая – возникновение
контактов и взаимодействие

13. Электростатический эффект

Проявляются при вз-ии зараженной макромолекулы с
заряженным реагентом
CH3
CH2 C
C O
NH2
OH
- NH 3
CH3
CH3
CH 3
CH 2 C CH2 C CH 2 C
C O
C O
C O
O
NH2
O
• Карбоксилатные группы препятствуют подходу к
амидной группе аниона ОН-. Степень завершенности
реакции не выше 70 %.

14. Химические превращения полимеров без изменения Хn Полимераналогичные превращения

CH2 CH
H2O
O C CH3
O
CH3OH
O
CH2 CH
OH
CH3 C
OH
O
CH2 CH
OH
CH3 C
• Получение полимеров, которые невозможно
синтезировать из мономеров
OCH 3

15. Полимераналогичные превращения

• Получение полимеров с новыми свойствами

16.

Вискозный метод
переработки целлюлозы

17. Получение ионообменных смол

H2H
SO
4 4
2SO
Органические иониты — это в основном
синтетич.
ионообменные
смолы.
Органическая
матрица
изготавливается
путем
ПМ
nn
CH
2
мономеров,
таких
как
стирол,
CH CH
CH
2m
m
дивинилбензол, акриламид и т. д. В
эту матрицу химическим путем
вводятся
ионогенные
группы
CH CH2
CH
CH2
(фиксированные ионы) кислотного
CH CH 2
CH
CH 2
или основного типа. Традиционно
вводимыми группами кислотного
n
типа являются -СООН; -SО3Н; -РО4Н2
CH
CH2
n
SO3H
CH CH2m
и т. п., а основного типа: ≡N; =NH; SO 3H
m NH ; -NR3+ и т. п.
2
CH
CH CH
CH22
CH
CH
CH
CH
2 2

18. Опреснение морской воды (ионитный метод)

Иониты — это многовалентные полиэлектролиты, которые в обменной
форме адсорбируют из растворов одни ионы (катионы и анионы), а
взамен отдают в раствор другие ионы в строго эквивалентных
отношениях.

19. Синтез фоторезистов

ФР- светочувствительные полимеры, которые используются для защиты
материалов от химического воздействия (resist - устойчивый).
Используются в процессах литографии (способ печати, в основе которого
лежит создание рисунка путем травления поверхности).
А – негативный процесс,
Б – позитивный процесс,
1 – резист,
2 – слой Sio2,
3 - кремний

20.

Производство процессоров. Получение монокристалла кремния

21.

Обработка подложки

22.

Травление
фотополимерного слоя

23.

Соединение транзисторов

24.

Если взглянуть в микроскоп, на кристалле можно
заметить множество металлических проводников и
помещенных между ними атомов кремния.

25.

Подложка с помощью тончайших режущих кругов
разрезается на отдельные части.

26.

Отдельный кристалл, из которого будет сделан
процессор, помещают между основанием
(подложкой) CPU и теплораспределительной
крышкой и «упаковывают».

27.

На основании тестирования прошивается
микрокод, позволяющий системе должным образом
определить CPU.

28.

29.

30.

31. Пролонгированные лекарства

Разработка лекарственных препаратов направленного
действия на базе иммобилизованных полимеров.
Основные принципы (продленного) пролонгированного
действия сводятся к:
1) замедлению всасывания
2) замедлению биотрансформации
3) уменьшению скорости выведения из организма

32. Пролонгированные лекарства ПВС+ПАСК

ПАСК оказывает бактериостатическое действие на
туберкулезную палочку вне клетки. Обладает рядом
недостатков: высокая токсичность и нерастворимость в воде,
невысокая активность, вследствие чего препарат назначают в
больших суточных дозах (12-16 г в день) и применяют в
комбинации с более активными противотуберкулезными
препаратами.
Пролонгированная форма вследствие
замедления высвобождения лекарственного
вещества обеспечивает увеличение
продолжительности его действия.

33. Внутримолекулярные превращения

Внутримолекулярные превращения - это реакции
функциональных групп или атомов одной макромолекулы
между собой, которые приводят к изменению строения
макромолекул.
Осуществляются под действием химических реагентов,
тепла, света, излучений высокой энергии.
Различают несколько типов внутримолекулярных
превращений:
перегруппировка боковых групп,
перегруппировка в основных цепях,
изомерные превращения

34. Перегруппировка боковых групп

Происходит путем отщепления низкомолекулярных
соединений от полимеров при действии света, тепла,
излучений высокой энергии, в присутствии кислот и
оснований.
CH2 CH CH2 CH
Cl
CH CH CH CH
2HCl
Cl
Продукты (поливинилен) обладают
полупроводниковыми свойствами вследствие наличия
системы полисопряженных связей (ПСС) .

35. Перегруппировка боковых групп

• Циклизация полиакрилонитрила (ПАН) при нагреве при 200
0С в отсутствие воздуха. Полученный циклический полимер
обладает высокой термостойкостью и полупроводниковыми
свойствами. Его применяют для производства термостойких
волокон и пленок. Полимер известен под названием «черный
орлон». Волокна и пленки из черного орлона сохраняют свою
прочность более 10000 ч при 400 0С и выдерживают
кратковременное нагревание до 9900 0С
CH 2 CH 2 CH2
CH
CH
CH
C NC N C N
CH
to
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N

36. Изомерные превращения

Характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные
связи в основной цепи и в боковых группах. Элементный
состав полимера не меняется.
Цис-транс-изомеризация. Наблюдается при облучении
растворов каучуков УФ-светом, γ-излучением или
CH 2
нагревании.
CH CH R
CH2
CH2
CH CH R
CH 2
цис-изомер
CH2
CH CH R
CH CH R
CH 2
CH2
CH2
CH2
CH 2
CH CH R
CH CH
CH2
CH 2
R