Химические реакции полимеров. Макромолекулярные реакции: реакции деструкции и сшивания

1. Химические реакции полимеров

Макромолекулярные реакции:
Реакции деструкции и сшивания

2. Реакции деструкции полимеров

3. Реакции деструкции полимеров

Деструкция – это разрушение основной цепи макромолекул под
действием физических или химических агентов.
Деструкция может играть положительную роль:
• получение ценных низкомолекулярных веществ;
• частичное снижение молекулярной массы полимеров с целью
облегчения их переработки и применения;
• определение строения полимеров по продуктам их деструкции;
• получение блок- и привитых сополимеров.
Отрицательная роль: резкое ухудшений физико-механических
свойств полимеров, появление текучести при низких температурах

4.

Деструкция по закону случая протекает путем независимых разрывов
основной цепи с образованием макромолекул меньшей длины (ср. степнь
ПМ снижается). Характерен для поликонденсационных полимеров
(например, для полиамидов, полисахаридов, полиэфиров) - в основном
под действием химических реагентов.
Цепная деструкция часто имеет радикальный характер, осуществляется
под действием активных центров радикального типа, тепла, света,
радиации.
Деполимеризация – частный случай деструкции –
последовательного отщепления мономерных звеньев от цепи.
процесс

5. Деструкция по закону случая

Деструкция по закону случая: объект - гетероцепные
полимеры, содержащие в цепях функциональные группы;
реакции гидролиз, ацидолиз, аминолиз и другие
химические превращения, протекают по случайному
закону, приводят к беспорядочному расщеплению
основных цепей макромолекул и ухудшению свойств
полимеров.

6.

1. Химическое взаимодействие полимеров с кислородом
Реакции окисления и окислительного разрушения органических полимеров.
Могут ускоряться и активнее развиваться под действием теплоты, солнечного
света, различного рода излучений, солей металлов переменной валентности,
механических воздействий.
В соответствии с теорией ак. Н.Н. Семенова:
- Зарождение цепи и обр-е свободных радикалов
- Развитие реакционной цепи
- Вырожденное разветвление реакционной цепи:
- Обрыв реакционной цепи

7. Цепная деструкция

Несут характер цепных радикальных процессов. Начинается с
взаимодействия кислорода с атомом Н, энергия связи которого с углеродом
снижена. При окислении ПЭ и ПП деструкция макромолекул протекает
следующим образом:
Наиболее устойчивы при окислительной деструкции неорганические и
кремнийорганические полимеры, а также фторированные углеводородные
полимеры

8. Цепная деструкция

2.Термическая деструкция осуществляется по цепному механизму с участием
свободных радикалов, а иногда и с участием ионов (например, для ПВХ и
полиформальдегида).
Объектами атаки чаще всего являются напряженные, слабые связи или
дефектные звенья:
- углерод-углеродные связи в β-положении к двойной связи:
- концевые звенья цепи, отличающиеся по строению от звеньев основной цепи.
- аномально соединенные звенья в цепи.
- связи кислород-кислород в цепи

9. Цепная деструкция

3. Термоокислительная деструкция — процесс разрушения макромолекул
при совместном действии на полимеры повышенных температур и кислорода.
4. Фотохимическая деструкция - разрушение макромолекул под влиянием
света. Особенно глубокая деструкция полимера происходит под влиянием УФлучей, характеризующихся длиной волны λ < 400 нм. Энергия кванта УФ-излучения
превышает энергию С—С-связи макромолекулы, не зависит от температуры,
поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких
температурах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно
интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные
поглощать свет.
5. Деструкция под действием излучений высокой энергии происходит при
воздействии на полимеры гамма-лучей, альфа-частиц, нейтронов. Может
сопровождаться сшивкой. В результате разрыва основных цепей молекулярная
масса полимера уменьшается, а при сшивке цепей - увеличивается.
6. Механическая деструкция полимеров возникает в процессах переработки:
при интенсивном перемешивании или растирании полимеров, при продавливании
раствора или расплава полимера через отверстия в фильерах. Для механической
деструкции свойственно увеличение интенсивности деструкции с
повышением молекулярной массы полимера.

10. Сшивание (структурирование). Образование сетчатых структур

11. Сшивание (структурирование). Образование сетчатых структур

В результате сшивания создается новая система
химически связанных друг с другом макромолекул – они
теряют индивидуальность, способность растворяться и
необратимо деформироваться. В сетчатых структурах
резко улучшаются механические свойства.
Образование
направлениям:
сетчатых
структур
может
протекать
по
следующим
• реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с
образованием устойчивых химических связей между макромолекулами;
• реакции низкомолекулярных веществ с участками разных макромолекул
полимера.
• образование разветвленных, а затем сетчатых структур при ступенчатых
реакциях синтеза полимеров из мономеров или олигомеров при ПК.
Индекс сшивания показывает, сколько сшитых звеньев приходится на одну
среднестатистическую макромолекулу сшиваемого полимера γ = М0 /Мс

12. Реакции сшивания по функциональным группам в исходных макромолекулах.

•межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с
другом
Могут приводить к образованию ионных, ковалентных или водородных связей
между звеньями макромолекул.
Вз-ие м/у ПАК и ПЭИ - образование лестничного полиэлектролитного комплекса
(ИПЭК):
COO COO COO COO
NH 2
NH 2
NH2
NH2
H2O
C O C O C O
C O
N
N
N
N

13.

• реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные
группы, по функциональным группам макромолекулярных цепей
сшивание ПВС

14.

отверждение ненасыщенных полиэфиров
Олиго (поли) этиленгликольмалеинат (НПС)
+
-O-CH2-CH2-OCO-CH-CH-CO-O-O-CH2-CH2-OCO-CH-CH-CO-O-O-CH2-CH2-OCO-CH-CH-CO-O-O-CH2-CH2-OCO-CH-CH-CO-O-
CH=CH2
+ ПБ

15.

•отверждение эпоксидных смол - реакции эпоксидных групп с диаминами с
формированием сетчатых структур в полиэпоксидах; отвердитель - алифатический
амин Н2N−R−NH2.
CH CH
CH CH
O
O
CH CH
OH NH
H2N R NH 2
R
OH NH
CH CH
CH CH2
OH
N R N
CH CH2
OH
CH2 CH CH
OH OH
CH2
N R N
CH2 CH CH CH2
OH OH

16.

Реакции сшивания ненасыщенных эластомеров - серная и
бессерная вулканизация
CH2 CH
CH
CH2
nS
CH2 CH
CH
CH2
CH2 CH
CH
Sn
Sn
CH2 CH
CH
CH2
CH2
Здесь n=1-8
CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
S
2S
CH2 CH CH CH2
CH CH CH CH2
CH2 CH2 CH CH2
Cl
Cl
CH2 CH2 CH CH2
H2S
CH2 CH 2 CH CH2
ZnO
O
CH2 CH 2 CH CH2
ZnCl2

17.

•привитая сополимеризация
CH 2 CH CH CH2
CH2 CH C6H5
CH CH CH CH2
CH2 CH2 C6H 5 ,
CH CH CH CH2
n CH2 CH C6H5
CH CH CH CH 2
CH2 CH C6H5

18. Старение и стабилизация полимеров

19.

Стабилизаторы и ингибиторы предотвращают образование
свободных радикалов или взаимодействуют с радикальными
частицами и переводят их в неактивную форму. В зависимости
от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты,
светостабилизаторы, антирады и др.
Схема работы стабилизатора:

20. Антиоксиданты

Антиоксиданты применяют для замедления окислительной
деструкции полимеров. Используются фенолы, ароматические
амины, сульфиды, меркаптаны и др.
1 группа: обрывают цепь окисления, т.е. вз-ют со свободными
радикалами на стадии их образования (амины и фенолы)
2 группа: предотвращают разложение гидропероксидов по
радикальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.)

21. Антиоксиданты 1 гр.

22.

23. Антиоксиданты 2 гр.

Кроме того для стабилизации полимеров используются:
Синергические
смеси
–
эффективные
смеси
антиоксиданов
Стабильные радикалы – полисопряженные системы
(поливинилен, полифениленацетилены и др.)
Физические антистарители – парафины, воски и т.д.

24. Светостабилизаторы

Светостабилизаторы
выступают
в
качестве
фильтров,
предотвращающих разрушающее действие облучения на полимер.
Поглощают энергию Уф-излучения и рассеивают ее в окружающую
среду в безопасной форме – в виде тепла или излучения большей
волны (а значит меньшей энергии)

25.

Кроме того, в качестве светостабилизаторов применяются:
металлорганические соединения никеля;
технический углерод, сажа;
технический углерод совместно с антиоксидантами.
Особенности светостабилизаторов:
Химическая инертность, малая токсичность, бесцветость.
Производные салициловой кислоты – для ПВХ, полиолефинов, ПЭТФ.
Производные бензофенона – для ПС, полиолефинов.
Антирады – защита от радиоактивного излучения.
Биохимические стабилизаторы

26. Биоразлагаемые полимеры

Биоразлагаемые полимеры (биодеградируемые полимеры) - материалы
с регулируемым сроком эксплуатации (англ. biodegradable polymers),
самопроизвольно
разрушающиеся
в
результате
естественных
микробиологических и химических процессов.
В процессе биодеградации макромолекулы сначала распадаются на
фрагменты с меньшей молекулярной массой — олигомеры, которые затем
перерабатываются бактериями. Конечными продуктами распада являются
углекислый газ и вода.

27.

В Японии, США, странах Евросоюза. Китае, Бразилии существенная часть
упаковочных материалов производится из биоразлагаемых материалов.
Биоразлагаемые материалы на основе сополимеров полигидроксибутирата и
полигидроксивалерата — материал Biopol (фирма ICI, Великобритания); на
основе гидроксикарбоновой кислоты и ее лактида — Novon (фирма WamerLampert & Co, США); на основе ацетата целлюлозы с различными добавками и
пластификаторами — Biocell (Франция); на основе полиамида-6 (6,6) с добавками
природного происхождения и синтетических биоразлагаемых олигомеров —
Mater-Bi (фирма Novomot, Италия). В США широко распространены
биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки TONE на основе капролактама.

28.

29.

Биоразлагаемые полимеры, использующиеся в медицине, при
контакте с биологическими средами живого организма могут
растворяться в этих средах под совместным влиянием многих
факторов: гидролиз, ферментативный гидролиз, фагоцитарное
разрушение и др. Примеры использования: шовный материал для
хирургии на основе водорастворимых полимеров (полигликолиды,
полилактиды);
в
качестве
имплантатов,
которые
могут
постепенно заменяться в организме костной, хрящевой или
другой живой тканью (модифицированные хитозан, альгигат,
коллаген); пролонгированные носители лекарственных средств
(ПВС и др.)

30.

31. «Слабые» связи в полимерах

32.

Природа «слабых» связей. В результате побочных реакций в
процессе синтеза полимеров в макромолекулах возникают связи,
отличные от характерных для данного ВМС. Доля инородных связей
невелика,
однако
они
оказывают
значительное
влияние
на
устойчивость полимера к деструкции.
Характерная особенность деструкции – ММ полимера
уменьшается только на первой стадии обработки. Это говорит о
том, что на этой стадии реагируют слабые связи (например,
углерод-гетероатом). После разрушения этих связей остаются
устойчивые углерод-углеродные связи, поэтому ММ в дальнейшем
не изменяется.