Отверждение термореактивных полимерных материалов

1.

ОТВЕРЖДЕНИЕ
ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.

Термореактивные полимеры (реактопласты) - материалы на основе
реакционноспособных олигомеров, которые в процессе отверждения
превращаются в твердые неплавкие полимеры, не способные при повторном
нагревании вновь переходить в вязкотекучее состояние
Реакции сшивания (отверждения) - реакции
По физической структуре
образования поперечных химических связей
реактопласты обычно
между макромолекулами, приводящие к
являются аморфными
получению полимеров пространственного
веществами, при комнатной
строения
температуре обычно вязкими жидкостями
Внешнее
воздействие
Линейный полимер
Сшитый (сетчатый)
полимер
Отверждение - изменение структурномеханических свойств смолы (олигомера)
в результате химических реакций

3.

СТАДИИ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ
Начальная
Гелеобразования
Конечная
Образование
Начинается образование
Полимер полностью
разветвленных
непрерывной
теряет растворимость и
макромолекул.
полимерной сетки.
возможность
Сохранение способности
Частичная потеря
переходить
образующегося
полимером
в вязкотекучее
полимера переходить в
растворимости и
состояние
вязкотекучее состояние
способности переходить
или растворяться
в вязкотекучее состояние

4.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Глубина прохождения реакции характеризуется показателем степени
отверждения С
Степень отверждения (С) определяется отношением числа связанных
молекул полимера к числу молекул еще не присоединенных к общей сетке
Для характеристики степени
отверждения используют
деформационные характеристики
материала – вязкость, предел текучести,
липкость и др.

5.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ДИАГРАММА РЕАКЦИИ
В химическое взаимодействие
вступают только активные
молекулы (частицы), обладающие
энергией, достаточной для
осуществления реакции
Энергия активации – энергия,
необходимая для достижения
системой переходного
состояния, называемого
переходным (активированным)
комплексом, который
превращается в продукты
Еа = Еперех.сост. – Еисх.сост
реакции уже самопроизвольно
Энергия активации — минимальное количество энергии, которое требуется
сообщить системе, чтобы произошла реакция (чтобы молекулы стали
активными)

6.

ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УСАДКА
Усадка - изменение размеров при изготовлении изделий
В процессе отверждения наблюдаются объемные усадки, величина которых
определяется величиной химических и термических усадок
Химические усадки обусловлены протеканием химических реакций
Охлаждение до комнатной температуры после отверждения сопровождается
термическими усадками
Наибольшие химические усадки возникают при отверждении олигомеров по
механизму поликонденсации с выделением низкомолекулярных веществ и по
механизму полимеризации двойных связей (полиэфирные олигомеры)
Значительно меньшие усадки наблюдаются при полимеризации циклических
групп (эпоксидные олигомеры)

7.

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Фотополимеризация - образование полимеров из мономеров, олигомеров
или других полимерных структур под действием света, главным образом УФизлучения
Изготовление изделий осуществляется
благодаря переходу материала из жидкого
в твердое агрегатное состояние в
локальных зонах, которые подвергаются
воздействию активирующего излучения
В качестве основных материалов
используются жидкие, радиационноотверждаемые смолы (фотополимеры)
Фотополимеризация осуществляется с
использованием специальных веществ –
фотоинициаторов

8.

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Для отверждения фотополимеров могут использоваться различные типы
излучения, в том числе гамма, рентгеновское, электронное, УФ, а в
некоторых случаях излучение видимой части спектра.
Излучения в УФ и видимой частях спектра используются наиболее часто
На время отверждения влияет интенсивность и длина УФ волн
(диапазон 250-450 нм)
При УФ полимеризации отсутствует выделение опасных веществ в
окружающую среду

9.

ХИМИЯ ФОТОПОЛИМЕРОВ
1. Под воздействием УФ-лучей фотоинициаторы подвергаются
химическому преобразованию и становятся
«реакционноспособными» в присутствии жидких мономеров
2. «Реактивный» фотоинициатор реагирует с молекулами мономера,
чтобы сформировать полимерную цепь
3. Происходит строительство полимерных цепей, а затем сшивка —
создание сильных ковалентных связей между полимерными цепями
Жидкий фотополимер
УФ-излучение
Полимеризация
Свет используется
только на стадии
инициирования
Мономер
Олигомер
Фотоинициатор
Механизмы фотополимеризации
1. Фотополимеризация на свободных радикалах
2. Катионная фотополимеризация
свободных радикалов
или ионов

10.

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Процесс состоит из трех стадий: инициирования, роста и обрыва цепи
1. Стадия инициирования
а) активирование фотоинициатора
облучение
Фотоиницитор (ФИ) ФИ
*
Фотоинициатор поглощает излучение и
переходит в возбужденное состояние
б) образование свободных радикалов
Тип 1 - распад ФИ
Разрыв химической связи в молекуле
ФИ* Ф +И
фотоинициатора и образование двух
свободных радикалов
Тип 2 - отщепление водорода
Фотоинициатор отрывает атом водорода
ФИ* RH ФИ - H R от молекулы другого вещества, в результате
образуются два свободных радикала
в) инициирование полимеризации (M – мономер)
Ф M ФМ
И M ИМ
или
ФИ - H M ФИ - HМ
R M RM

11.

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2. Рост цепи и образование полимера
ФМ М полимер
Последовательное присоединение
последующих молекул мономера
3. Обрыв цепи
рекомбинация
Полимер Полимер Полимер Полимер
Объединение двух радикалов в полимерную цепь
(увеличение молекулярной массы)
передача цепи
Полимер RH Полимер H R
передача цепи
Полимер OO RH Полимер OOH R
Нейтрализация одного радикала другим без образования
связи (снижение молекулярной массы)
взаимодействие
Полимер
O
Полимер
OO
2
с кислородом
Снижение молекулярной массы и образование побочных
пероксидных или гидропероксидных продуктов

12.

КАТИОННАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1. Стадия инициирования
а) активирование фотоинициатора
облучение
Фотоиницитор (ФИ) K A
Фотоинициатор поглощает излучение
и образует ионную пару
б) диссоциация ионной пары (возможно, но не обязательно)
K A K A
Один из ионов превосходит другой по
реакционоспособности и инициирует цепной процесс
в) инициирование полимеризации
R CH CH 2 K R CHK CH 2
Разрыв двойной связи
R CH CH 2 K A R CHKA CH 2
R CH CH 2 K R CHK CH 2 O
O
Раскрытие цикла

13.

КАТИОННАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2. Рост цепи и образование полимера (M – мономер)
KМ М полимер
Последовательное присоединение
последующих молекул мономера к катиону
3. Обрыв цепи
Передача цепи на мономер с отщеплением водорода и образованием
малоактивного катиона
Полимерная молекула теряет подвижность и катион оказывается
пространственно изолированным в окружающей полимерной матрице

14.

СОСТАВ КОМПОЗИЦИЙ
Фотополимерные материалы - сложные многокомпонентные системы
Состав веществ и их соотношение, условия получения и хранения
ингредиентов исходной фотополимеризущейся композиции определяют
скорость и глубину фотопревращений и свойства получаемых отвержденных
полимеров
1. Основной олигомер – определяет механические свойства (в объеме и на
поверхности) - 50-80%
2. Фотоинициатор - влияет на светочувствительность (первичный реагент) –
несколько %
3. Мономер или олигомер - уменьшает вязкость, характеризует растворимость,
адгезию и т.п. (вторичный реагент) - 10-40%.
4. Сенсибилизатор - расширяет спектральную чувствительность
5. Ускоритель - повышает скорость реакции фотополимеризации
6. Добавки - обеспечивают улучшение и сохранность требуемых свойств
(ингибиторы, пластификаторы и т.п.)

15.

МАТРИЧНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
Реакционноспособные олигомеры, т.е. полимеры с низкой молекулярной
массой, определяющие технологические и эксплуатационные свойства
С и Н - атомы углерода и водорода
соответственно
R - молекулярная группа, которая
состоит из одной или нескольких
винильных групп.
Винильная группа - молекулярная
структура с углерод-углеродной
двойной связью, которая определяет
сшивку фотополимеров.

16.

МАТРИЧНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
Эпоксиды
Акрилаты
• Высокая реакционная
способность
• Высокая усадка (5-20%) и
коробление, неточность
изготовления
• Изделия непрочные
• Степень отверждения 46%
• Присутствует остаточный
запах в изделиях
Преимущества
• Более высокая точность изготовления
• Более сложная форма и высокая прочность
изделия
• Усадка 1-2%
• Имеют не такой сильный остаточный запах
по сравнению с акриловыми составами
Недостатки
• Медленное отверждение
• Хрупкость отвержденных изделий
• Чувствительность к влажности
Комбинированные составы - эпоксиды с некоторым содержанием акрилата
• Прочные изделия
• Не деформируются при последующей обработке
• Уменьшение хрупкости

17.

МАТРИЧНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
Олигоэфиракрилаты (ОАЭ)
Олигокарбонат(мет)акрилаты (ОКА, ОКМ)
более высокие (по сравнению с ОЭА)
Олигоуретанакрилаты (ОУА) и
продукты их преобразований
• механическая прочность и
износостойкость
• высокие упругоэластичные
свойства
• скорость фотополимеризации (за счет
наличия карбонатных групп)
• диэлектрические характеристики
• прочность к динамическим нагрузкам
• модуль упругости
Олигоэфирмалеинаты (ОЭМ)
Эпоксиакрилаты
• высокая скорость отверждения
• слабое ингибирование (замедление) процесса полимеризации кислородом
воздуха
• увеличение содержания эпоксидных смол снижает светочувствительность
материала, но одновременно увеличивает эластичность

18.

ФОТОИНИЦИАТОРЫ
Фотоинициаторы – соединения, которые при воздействии света разлагаются
на реактивные формы, активирующие полимеризацию специфических
функциональных групп на олигомерах
Радикальная полимеризация
Образование свободных радикалов:
Тип 1 - -распад
• бензоиновые эфиры,
• бензилкетали,
• α-аминоалкилфеноны,
• гидрокси-алкилфеноны
• группа фосфиноксидов
Тип 2 - отщепление водорода
• бензофенон,
• тиоксантон
• другие производные
Катионная полимеризация
Образование ионной пары:
• ониевые соли
• растворы триарильного
сульфония гексафторфосфата в
пропиленкарбонате
• смеси из сульфониевых солей
• кислоты Льюиса

19.

ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОР
Фотосенсибилизатор - расширяет спектральную чувствительность
композиции в видимую часть спектра
Вводится вместе или вместо фотоинициторов
Вещества имеющие максимум поглощения в видимой области спектра и
претерпевающие под действием видимого излучения такие химические
изменения, которые способны вызвать полимеризацию винильных
мономеров (разрушение двойной связи C=C)
Активация процесса фотополимеризации
1. механизм фотовосстановления (меж- и внутримолекулярный отрыв
водорода)
Z * RH HZ R
2. Механизм фотоокисления (электронный обмен между
фотовозбужденной молекулой фотосенсибилизатора и мономером или
другим реакционным компонентом с образованием пары ион-радикал
Z * M M , Z ( M , Z )

20.

ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОР
Примеры соединений
• Органические соединения
• бензохинон ( = 488 нм),
• феназин ( = 420-450 нм)
• пиридин
• 2,2-азо-бис (2-метилметан) ( = 200-500 нм)
• Соединения йода:
• монохлорид йода
• треххлористый йод и др.
• Кетокумарины ( = 300-500 нм)
• Комплексы с переносом заряда, такие как SO2/Hal2 ( = 300-500 нм)
• Органические кислоты с аминами
• Красители в системе с аминами

21.

ДОБАВКИ
Позволяют в широких пределах изменять эксплуатационные и технологические
свойства материала
Структурообразователи, пластификаторы и наполнители регулируют
скорость и глубину фотопревращений, изменяют свойства фотоотверждаемых
материалов и уменьшают расход основных составляющих
В качестве наполнителей используются в основном порошкообразные
вещества неорганического (металлические и неметаллические) и
органического происхождения (чаще всего применяется аэросил –
высокодисперсный диоксид кремния и его модификаты)
Ингибиторы фото/термополимеризации, дезактиваторы кислорода воздуха
(антиоксиданты) и т.п. позволяют управлять скоростью и глубиной
фотохимических превращений,.