Особенности полимерного состояния вещества

1.

Особенности полимерного состояния
вещества

2.

Синтетические полимеры
Классификация полимеров с точки зрения их распространения на Земле:
- Неорганические полимеры;
- Природные органические полимеры;
- Синтетические полимеры (их производство начато в XX веке.
Производство полимеров
Путем переработки
природных органических
полимеров (целлюлозы)
Путем синтеза
полимеров
Нитроцеллюлоза (кино- и
фотопленка)
До 1980:
полимеры как конструкционные материалы (связующие, пластмассы,
резины, пленки, клеи).
После 1980: полимеры как функциональные материалы (абсорбенты, проводящие
полимеры, полимеры для оптики, полимеры для медицины).
После 2000: умные полимеры (например, самовостанавливающиеся).

3.

Производство синтетических полимеров
пропан
Природный газ
пропилен
Метаакрилаты
(оргстекло)
Эпихлоргидрин
(эпоксидные смолы)
метан
Тетрафторэтилен
(фторопласты)
хлорсилан
Силиконовый каучук
этан
Винилхлорид (поливинилхлорид)
полиэтилен
поливинилхлорид
полистирол

4.

Полимеры, макромолекула
Полимеры (высокомолекулярные соединения, ВМС) – представляют
собой длинные линейные цепи , состоящие из большого числа
повторяющихся мономерных звеньев N (макромолекул).

5.

Схемы структур макромолекул
За физическую модель макромолекулы принимают цепочку состоящую из
отрезков длиной l, шарнирно соединенных между собой.
Статический сегмент Куна – мера свободы (т.е. мера гибкости или наименьший
жесткий участок) вращения в реальных макромолекулах.
Линейный
Разветвленный
Реальная макромолекула обладает
объемом и самопересечения
макромолекул невозможны

6. Структура макромолекулы

R N 1 2u
Полимерная глобула
Полимерная цепь – это N сегментов длины ui.
Для синтетических полимеров, как правило, N ~ 102
-104; Для ДНК N ~ 109 последовательность N
свободно-сочлененных
R ~ 100 нм
N ~ 104 , u ~ 1 nm
Среднее расстояние между концами свободно сочлененной цепи всегда меньше ее
контурной длины. Контурная длина составляет 103 нм.
Реальная длина 10 – 100 нм.

7.

Схемы структур сшитых макромолекул
Густо сшитый полимер в плоскости
Редко сшитый полимер
Трехмерная полимерная сетка
Полимерной сеткой называют систему в которой в результате
отверждения (или вулканизации) образовались поперечные связи между
макромолекулами.
CH
CH
CH2
H N H
O
CH
CH2
O
R
H N H
CH2
O
CH
OH
CH2
O
CH
CH
OH
CH2 N
R
CH2 N
CH2 CH
OH
CH2 CH
OH

8.

Конформация и конфигурация цепи макромолекул
Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы. Под
конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи,
определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов.
Конфигурация может быть изменена только в результате разрыва химических
связей.
Под конформацией понимается пространственное расположение атомов
макромолекулы в данный момент времени, определяемое углами вращения связей
вокруг основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого
вращения и поэтому одна макромолекула может иметь множество конформаций.
При одном и том же химическом составе мономерных звеньев, пространственное
положение атомов может существенно различаться.
CH3 O
CH3
S i Si Si
O
CH3 O
CH3 O
O
S i Si Si
O
CH3 CH3
CH3 CH3 O
S i Si Si
O
O CH3

9. Гибкость цепи макромолекул

Гибкость макромолеулы подразделяется на:
- термодинамическую (статическую);
- кинетическую (динамическую).
Термодинамическая гибкость определяется химическим строением и реализуется в
результате теплового движения отрезков цепи (оказывает существенное влияние на
температуру стеклования).
Кинетическая гибкость определяется скоростью конформационных переходов (она
обеспечивает высокоэластичность и является обязательной при формировании волокон).
Термодинамическая гибкость для гибкоцепных (макромолекулы общей формулы –
(CH2-CHX)- и жесткоцепных (эпоксидки) макромолекул протекает по разным
механизмам. Заместипели оказывают существенно меньшее влияние на гибкость
основной цепи по сравнению с ее строением и химическим составом.

10.

Структура макромолекул
Стереоизометрия характеризует возможное пространственное положение звеньев в
полимерах.
Регулярность и расположение ассиметричных атомов углерода, находящихся в основной
цепи, определяется понятием тактичность. Полимеры с тактической структурой называют
стереорегулярными.
Различают:
- атактические полимера (атомы распределены случайно);
- изотактические (атомы расположены по одну сторону плоскости основной цепи);
- синдиотактические (атомы расположены по обе стороны основной цепи регулярно
чередуясь).
Ближний конфигурационный порядок характеризует способ присоединения
соседних звеньев. С ближним порядком связаны такие характеристики, как
регулярность и стереорегулярность. Регулярные полимеры характеризуются
присоединением «голова к хвосту».
Стереорегулярные характеризуются правильностью чередования радикалов
по отношению к плоскости вытянутой цепи. Если все радикалы ориентируются
по одну сторону цепи, то полимер называют изотактическим. Если радикалы
чередуются сверху и снизу, то полимер называют синдиотактическим.
Дальний конфигурационный порядок характеризует структуру маромолекулы
в целом. Дальний порядок связан с размерами и длинами блоков. Размеры блоков
(молекулярная масса) обычно составляют не менее 105.

11.

Особенности макромолекул полимерных материалов
1. Длина макромолекулы много больше ее ширины. Мономерные единицы связаны
в длинные цепи, у которых нет независимого движения. В развернутом состоянии
длина одной разветвленной макромолекулы составляет 10-10 м. Если условно
принять, что ширина равна 1 мм, то длина будет равно 1-10 м.
Длина макромолекулы, L / диаметр макромолекулы, d
L/d >103.
Для сетчатых полимеров (отвержденные эпоксидные связующие) само понятие
макромолекулы теряет физический смысл, поскольку теоретически такая
макромолекула бесконечна. Структура определяющим образом влияет на свойства.
Пример: разветвленные молекулы (каучук), редкосшитые (резины) и сильно
сшитые (эбонит, который полностью теряет эластичность).
2. Очень большая гибкость, т.е. макромолекулы способны осуществлять
широкий набор конформаций (гибкость тем больше, чем меньше
взаимодействие соседних звеньев).
3. Макромолекула имеет цепной характер строения что приводит к анизотропии
всех свойств и именно поэтому из полимеров возможно получение волокон и
пленок.

12.

Особенности макромолекул полимерных материалов
4. Макромолекулы полимеров, в отличии от молекул низкомолекулярных веществ,
являются нелетучими, для них характерны меньшие скорости диффузии.
5. Макромолекула имеет два типа связей. Первые – это связи в основной или
главной цепи (они связаны прочными химическими связями) и вторые – связи
боковых радикалов или функциональных групп (они могут быть связаны более
слабыми межмолекулярными силами). Практически все промышленные полимеры
являются цепными.
6. Полимерные системы бедны энтропией. Энтропия макромолекулы тем больше,
чем больше расстояние между ее концами (энтропия очень чувствительна к структуре
вещества). Из-за пониженной энтропии полимеры способны к самоорганизации и
даже небольшие энергетические воздействия приводят к упорядочению их
расположении.
7. Надмолекулярная организация, т.е. упорядоченное расположение
макромолекул.

13.

Отличие мономера от олигомера и полимера
Свойства
I – мономеры (или низкомолекулярные
соединения). Их свойства прямо
пропорционально зависят от
молекулярной массы М < 103
I
II
III
II – олигомеры (или смолы). Их свойства
нелинейно зависят от молекулярной
массы < 104 М < 106
III – полимеры. Их свойства уже не зависят
от молекулярной массы М > 106
Молекулярная масса
ВМС называются полимерами, если их макромолекулы построены из
повторяющихся звеньев одного типа. Корни слов взяты из греческого языка: «поли» много, «олиго» – мало, «моно» – один, «мер» – часть.
ВМС называются сополимерами, если их макромолекулы построены из нескольких
типов повторяющихся звеньев.

14.

Молекулярная масса
Молекулярная масса – это масса вещества, деленная на его
количество. Она выражается в г/моль (кг/моль).
Более распространен термин – молекулярный вес или
относительная молекулярная масса. Это уже безразмерная
величина и она определяется отношением средней массы
вещества, соответствующей его формуле к 1/12 массы ядра атома
углерода.
Именно эта величина и указывается, когда приводятся
значения молекулярной массы, например, для линейных
полимеров молекулярная масса, как правило, не превышает 108, а
для сетчатых около 1012.
При одинаковой средней молекулярной массе полимера соотношение между
молекулами может быть различно и поэтому существенно отличаются свойства. Это
связано с тем, что короткие макромолекулы ведут себя иначе чем длинные. Чем уже ММР
тем более стабильными будут все свойства полимера, в том числе и его прочностные
характеристики.
Практически все полимеры содержат макромолекулы разной молекулярной массы, т.е.
характеризуются полидисперсностью или молекулярно-массовым распределением
(ММР). Характеристикой ширины ММР является дисперсия

15.

Полимеризация, поликонденсация
Процесс образования макромолекул из мономеров, происходящий без
выделения летучих продуктов называется полимеризацией (происходит за
счет раскрытия двойных или тройных связей или размыкания гетероциклов).
СH2 С Н2 + СH2 СН2 СH2 СН2 СН2 СН2
Процесс образования макромолекул из мономеров, происходящий с выделением
летучих продуктов называется поликонденсация, т.е. элементный состав
полимера отличается от состава исходного вещества.
CH3
CH3
H3C Si O Si CH3
4 (CH3)2SiCl2 + 4 H2O
O
O
+ 8 HCl
H3C Si O Si CH3
CH3
CH3
HO R OH + HOOC R COOH OH R O C(O)R COOH + H2O
COOH
+ HO
COO + H2O
COOH
+ H2N
CONH + H2O

16.

Классификация методов синтеза полимеров
Синтетические полимеры получают путем:
-ступенчатой полимеризации;
-цепной полимеризации (подразделяется на радикальную, катионную и
анионную);
-поликонденсации.
Период разработки полимерных
материалов закончился в 70гг. XX века.
Радикальная
полимеризация

17.

Надмолекулярная структура (НМС) или (НМО)
Надмолекулярная структура – это внутренняя структура, взаимное расположение
в пространстве и характер взаимодействия между структурными элементами (т.е.
это упорядоченное расположение макромолекул или их сегментов в полимере).
Особенности взаимодействия макромолекул между собой:
1) Положение макромолекул относительно друг друга определяется соотношением между кинетической
энергией теплового движения звеньев и энергии когезии;
2) При увеличении температуры кинетическая энергия превышает когезию и макромолекула всегда
увеличивается в объеме.
НМС является многоступенчатой организацией и имеет размерность от нескольких
ангстрем до микрон и даже миллиметров.
НМС
Организованная
Не организованная

18.

Особенности полимеров
1. Полимеры одновременно обладают свойствами твердого тела (обратимые
деформации) и жидкости (необратимые деформации). Это приводит к тому, что
полимеры обладают свойством вязкоупругости, что приводит к пластичности и
пониженной хрупкости. Необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой
вызывает релаксацию напряжений и предотвращает материал от разрушения.
2. Полимеры обладают свойствами высокой эластичности и способны к
большим (до 800%) обратимым деформациям (резины и каучуки).
3. Полимеры обладают свойствам набухания, при котором объем растворяемого
полимера может увеличиваться на порядок (при содержании желатина 1%
раствор полностью теряет текучесть).
4. Определенная последовательность расположения атомных групп вдоль цепи
приводит к тому, что макромолекулы полимеров представляют собой ячейки для
хранения информации. Например, дезоксирибонуклеиновая кислота (молекула
ДНК) – представляет собой генетический код.
Полимерное состояние – это особое состояние вещества, принципиально
отличающееся от свойств низкомолекулярных веществ.

19.

Классификация полимеров по химическому строению
Гомоцепные
(основная цепь
построена из
одинаковых молекул)
С С С
Si Si Si
4. Подгруппа
(природа заместителей в
основной цепи)
Полимеры
1. Класс (наличие
одинаковых атомов в
основной цепи)
2. Подкласс
(природа элементов в
основной цепи)
3. Группа
(тип связей в основной
цепи)
Гетероцепные
(основная цепь
построена из разных
молекул)
С O С
N O С
5. Вид
(строение
повторяющегося звена)
В соответствии с этой классификацией полимеры разделяют на:
-гомоцепные (полисиланы, карбоцепнгые и др. (основная цепь построена из
одинаковых молекул;
-гетероцепные (основная цепь построена из разных молекул).

20.

Сополимеры
Сополимерами называют полимеры, состоящие из мономеров более чем одного
типа. Совместная полимеризация двух или более мономеров называется
сополимеризацией.
Сополимеры
Случайные
Чередующиеся
«голова» АВСАВСАВСАВС «хвост»
или
Статические
Периодические
сополимеры
(АВС)n
АВВАВВАВВАВВ
или (АВВ)n
АВАСВАВАСВАВАСВАВАСВ
или (АВАСВ)n
ААААААА ВВВВВВВ ССССССС
Блочные
сополимеры
(блоксополимеры)
АААААААААА
В
В
В
В
В
В
В
В
Например, АБС-пластик
(интерьер салонов автомобилей) –
сополимер акрилонитрила,
бутадиена и стирола

21.

Сополимеры
Сополимеризация – это самый простой способ модификации свойств и расширения
номенклатуры полимерных материалов.
Из 100 млн.т. полимеров, ежегодно производимых в мире – около 1/3 составляют
сополимеры.
Около 90% сополимеров, получаемых в промышленности являются
двухкомпонентными.
Такую
сополимеризацию
называют
бинарной.
Трехкомпонентные
сополимеры
распространены
гораздо
меньше.
Их
сополимеризация называется терполимеризация, а такие сополимера называются
цилиндры
терполимерами. цилиндры
сферы
гироид
слои
гироид
сферы
S
C
G
L
G
увеличение объемной доли блока A
C
S

22.

Факторы, определяющие свойства полимеров (критерии
подобия)
1. Критерий
Для отвержденных реактопластов
произведение модуля упругости Е на
отношение деформации и напряжения ,
соответствующее пределу вынужденной
эластичности, является постоянной
величиной.
К=Е( / )=1,6 0,2
Слева направо: Н.А. Платэ, В.А.
Кабанов, В.П. Шибаев и академик
В.А.Каргин (1968)
Коэффициент К не зависит от химической
природы полимера, скорости, температуры
и режима деформирования
Следствия 1 критерия:
1. Повышение жесткости полимера сопровождается снижением его пластичности;
2. Нельзя одновременно повысить прочность и эластичность.

23.

Факторы, определяющие свойства полимеров (критерии
подобия)
2. Критерий
Механические свойства отвержденных реактопластов (Е, , ) одинаковы при
температурах, равноотстоящих от температуры стеклования
Следствия 2 критерия:
1. Химическая структура
полимера определяет
лишь его температуру
стеклования;
2. Повышение
температуры
стеклования для всех
полимеров приводит к
росту их упругости и
снижению пластичности
при заданной
температуры
испытаний;

24.

Факторы, определяющие свойства полимеров (критерии
подобия)
3. Критерий
Механические свойства отвержденных реактопластов (Е, , ) одинаковы при
одинаковых скоростях деформирования V и Т=Тс – Тдеф
Свойство реактопласта = А lnV T
где А – коэффициент, отражающий химическую природу реактопласта
Основные проблемы при создании новых связующих:
• увеличение их эластичности не должно приводить к снижению прочности;
• повышение теплостойкости не должно приводить к снижению эластичности
Одним из способов, позволяющих частично решить эти проблемы является
воздействие не на исходных олигомер и не на конечный полимер, а на его
промежуточный продукт, где процессы сшивки не завершены (он получил
название форматериал). Такие материалы можно ориентировать и
дополимеризовывать в напряженном состоянии