Полимерные материалы для аддитивных технологий

1.

ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

2.

Полимеры – органические вещества, молекулы которых состоят из большого
количества повторяющихся одинаковых элементарных (мономерных) звеньев,
соединенных между собой химическими связями (чаще ковалентными)
Мономеры - низкомолекулярные
вещества, из которых получают полимеры
В молекулах (макромолекулах) полимеров
различают главную цепь, построенную из
большого числа атомов, и боковые цепи,
длина которых значительно меньше длины
главной цепи
Полимерные материалы (пластмассы, пластические массы) – материалы
на основе полимеров, в состав которых входит значительное число
компонентов как органического, так и минерального происхождения,
обеспечивающих реализацию в материале широкого спектра разнообразных
свойств (наполнители, отвердители, пластификаторы, стабилизаторы,
красители и т.п.)

3.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Степень полимеризации (n) - число
мономерных звеньев в макромолекуле
Произведение степени полимеризации (n) на
молекулярный вес звена (Mзв) определяет
молекулярный вес полимера
(молекулярная масса).
Мпол = n . Мзв
Любой полимер неоднороден по величине молекулярной массы, т.е.
полимолекулярен
Широкое (1) и узкое (2) молекулярно-массовое
распределение
Зависимость прочности от ММ

4.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
По форме макромолекул
Линейные – полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи
Разветвленные – имеют боковые ответвления различной длины
нерегулярные
регулярные
гребнеобразные
статистические
звездообразные
Полимеры с линейной и разветвленной конфигурацией могут
растворяться в органических растворителях
Сшитые (пространственные) – цепи макромолекул соединены между собой
в пространстве поперечными химическими связями
лестничные
полулестничные
плоско-сетчатые
пространственносетчатые
Полимеры с сетчатой конфигурацией не плавятся
и не растворяются, а только набухают

5.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
По фазовому состоянию (надмолекулярной структуре)
Надмолекулярная структура полимеров – характер укладки большого
количества макромолекул в пространстве в результате внутри- и
межмолекулярных взаимодействий
• Аморфные – имеют нерегулярную структуру (смолы)
• Кристаллические – отличаются упорядоченностью структуры
• Аморфно-кристаллические – реальные термопластичные полимеры
Аморфная
область
Аморфная структура
нестабильна и обладает малой
живучестью
Степень кристалличности - доля
Кристаллическая
область
полимера в закристаллизованном
состоянии (10 – 90%)
Четкой фазовой границы между
кристаллической и аморфной
областями не существует

6.

ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ОТ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Надмолекулярная структура полимеров определяет комплекс
физических свойств, скорость и механизм физико-химических
и химических процессов
Чем выше степень кристалличности,
• тем выше плотность, прочность, температура плавления
• тем меньше проницаемость для паров воды и газов, прозрачность,
пластичность
Структурная модификация – это
направленное изменение свойств за
счет преобразования надмолекулярной
структуры при сохранении химического
строения макромолекулы (механическое
напряжение, температурно-временные
режимы структурообразования, (введение
добавок)

7.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
По способу получения (для синтетических)
Полимеризационные - непрерывный цепной процесс соединения одинаковых
или разнородных мономеров с образованием длинных законченных молекул
полимера
Поликонденсационные - ступенчатый процесс соединения одинаковых или
разнородных мономеров в макромолекулы с образованием
низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, спирт и др)
По поведению при нагреве
Термопластичные - способны неоднократно размягчаться при повышении
температуры и затвердевать при ее понижении
Физические свойства изменяются при нагреве значительнее, чем
химические
Термореактивные - результат отверждения олигомеров.
При повторном нагреве не размягчаются

8.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Термопластичные
Твёрдое
исходное состояние
(порошок, гранула)
Т
Жидкое состояние
Твёрдое состояние
расплав.
Фиксация формы
Формообразование (печать)
Т
за счёт охлаждения
изделия.
При переработке молекулярная структура
и строение полимера не изменяется, идут
только физические процессы
Термореактивные
Жидкое
Твёрдое состояние
исходное состояние
(смола)
UV
Фиксация формы
за счёт отверждения
Необратимый процесс
При переработке изменяется молекулярная
структура и строение полимера

9.

ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
• Стеклообразное - полимеры являются твердыми, при этом наблюдается
только упругая деформация (эксплуатация). Температура стеклования -
температура перехода из стеклообразного в высокоэластичное
состояние.
• Высокоэластичное - способность полимера к большим обратимым
деформациям при небольших нагрузках. Температура текучести температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние
• Вязкотекучее - напоминает жидкое, но отличается от него очень высокой
вязкостью (переработка)
Важнейшие эксплуатационные термомеханические характеристики полимеров:
• температура стеклования Тс и температура текучести Тт для аморфных
полимеров;
• температура плавления Тпл для кристаллических полимеров
• температура стеклования Тс и температура плавления Тпл для аморфнокристаллических полимеров
• Тдестр. и Тхр – для всех типов полимеров

10.

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Плавление
• Температура плавления - температура равновесного фазового перехода
кристаллического (твёрдого) тела в жидкое состояние при постоянном
внешнем давлении и наоборот
Полимеры при температурах выше температуры плавления находятся в
жидком (вязкотекучем) состоянии, а при температурах ниже температуры
плавления в высокоэластичном (твердом)
Стеклование
• Температура стеклования — температура, при которой полимер переходит
при охлаждении из высокоэластичного или вязкотекучего состояния в
стеклообразное
Полимер при температурах выше температуры стеклования находится в
пластичном состоянии, а при температурах ниже температуры стеклования
в твердом и достаточно хрупком состоянии

11.

СОСТАВ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС (ПЛАСТМАСС)
• Основной полимер
• Наполнители (твердые материалы органического и неорганического происхождения)
для повышения прочности, твердости, теплостойкости и придания
специальных свойств;
• Пластификаторы (олеиновая кислота, стеарин, дибутилфталат и др.) - для
повышения пластичности;
• Отвердители, ускоряющие переход пластмасс в неплавкое, твердое и
нерастворимое состояние (для термореактивных)
• Стабилизаторы - органические вещества, предотвращающие или
замедляющие процесс старения;
• Красители (пигменты)

12.

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Малая плотность – легкость (0,85 - 2,2 г/см3)
Механическая прочность - 10 – 120 МПа
Пластичность
Практически все пластики являются диэлектриками
Низкая теплостойкость
• Не чувствительны к влажности, устойчивы к действию сильных кислот и
оснований
• Разное отношение к органическим растворителям (в зависимости от
химической природы полимера)
• Старение полимеров - самопроизвольное необратимое изменение
важнейших характеристик, происходящее в результате химических и
физических процессов, развивающихся в полимере при эксплуатации и
хранении
• Повышение температуры эксплуатации снижает физико-механические
характеристики и стойкость к текучести при действии нагрузок
• Введение армирующих наполнителей (стекловолокна, углеродного)
повышает прочность изделий и снижают температурную зависимость свойств

13.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

14.

ВЯЗКОСТЬ
Выбор полимера и оценка его пригодности проводится с учетом реологических
свойств и свойств, связанных с особенностями протекания процессов
структурообразования — стеклования, кристаллизации, отверждения (сшивания).
Полимерный материал в процессе формообразования изделий находится в
жидком (вязкотекучем) состоянии, а на стадии эксплуатации изделий - в твердом
Основным параметром для описания поведения полимера является вязкость
Вязкость • свойство жидкости, определяющее ее текучесть, и чем выше вязкость – тем
гуще жидкость (чем меньше ее текучесть, тем больше вязкость)
• характеризует способность системы оказывать сопротивление
необратимому изменению формы, которые могут быть вызваны сдвиговыми,
растягивающими, сжимающими и другими воздействиями
Показатели вязкости :
• динамический коэффициент вязкости µ
(1 П (Пуаз) = 0,010193 кгс·с/м2 = 0,1 Па·с)
• кинематический коэффициент вязкости =µ/
(1 м2/с=104Ст (Стокс))

15.

ВЯЗКОСТЬ
Реология — раздел физики, изучающий деформационные свойства и текучесть вещества
Реологическое поведение полимеров и их растворов определяется::
• температурой,
• природой полимера,
• молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением,
• напряжением и скоростью сдвига, при которых осуществляется течение
Регулирование вязкости
• Изменение температуры и молекулярной массы
• Использование разбавителей или загустителей
• Пластификаторы, не вступающие в реакцию со связующим, снижают вязкость
• С повышением содержания влаги и летучих вязкость уменьшается

16.

НЬЮТОНОВСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕЧЕНИЯ
Описывает поведение термореактивных
олигомеров
Вязкость зависит только от температуры и давления
n=1
- коэффициент вязкости
(ньютоновская вязкость)
Кривые течения
НЕНЬЮТОНОВСКАЯ МОДЕЛЬ ТЕЧЕНИЯ
Описывает поведение растворов и расплавов полимеров
n – показатель степени (n ≠ 1)
Показатель текучести расплава (ПТР,
индекс расплава) – условная величина,
или индекс течения для
характеризующая поведение
расплавов термопластов n<1
термопластичного полимера в вязкотекучем
k - коэффициент консистенции
= э
состоянии при переработке его в изделия
(г/10мин)
э = k n 1 - эффективная
(кажущаяся) вязкость

17.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ
Вязкость уменьшается с ростом температуры (уравнение Аррениуса)
E
* exp a
R
T
- вязкость,
* - некоторый начальный параметр, зависит
от молекулярной массы
Еа - энергия активации вязкого течения,
R – универсальная газовая постоянная,
T
T - термодинамическая температура
При переработке расплавов полимеров стремятся повышать
температуру (ограничением является температура деструкция)
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ
0 exp( p)
Повышение давления вызывает
уменьшение относительного
свободного объема, что приводит к
К - коэффициент пропорциональности
возрастанию вязкости расплава

18.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЗКИХ СВОЙСТВ
Ротационные
Капиллярные
Методы измерения вязкости основаны
Методы основаны на закономерностях
на закономерностях течения при чисто
течения жидкости под давлением в
сдвиговом деформировании, вызванном
тонких капиллярах
вращением тел
P
2
1
3
4
Для термопластов капиллярный
вискозиметр типа
Вискозиметр Брукфилда
ИИРТ
1- расплав полимера;
2- плунжер;
3- капилляр;
4- струя полимера