Методы аналитического контроля в производстве материалов современной энергетики. Физические основы методов

1. Методы аналитического контроля в производстве материалов современной энергетики

Часть 1
1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ
1

2. Типы энергетических уровней и переходов

2

3. Таблица 1 – Области электромагнитных волн

3

4. Поглощение энергии

Е = Еэл. + Екол.+ Евр.
в
принципом Франка-Кондона: во время
электронного
перехода
и
последующей
ионизации
межъядерные расстояния (и, следовательно, геометрия)
в ионизируемой молекуле не изменяются.
соответствии
с
4

5. Основной закон светопоглощения

Связь между интенсивностями световых
потоков I0, I с концентрацией поглощающего
вещества и толщиной слоя раствора
устанавливает объединённый
закон Бугера-Ламберта-Бера.
5

6. Спектр поглощения – зависимость интенсивности поглощения от энергии падающего на образец света или от длины волны.

6

7. Спектр поглощения является качественной характеристикой исследуемого вещества, а количественной – оптическая плотность (А) при определе

Спектр поглощения
является
качественной
характеристикой
исследуемого
вещества, а
количественной –
оптическая плотность
(А) при определенной
длине волны, или
молярный
десятичный
коэффициент
поглощения:
ε ≈ 103 ÷ 104 л/моль.см
7

8. Диаграмма состояний (Яблонского)

8

9.

Колебательная релаксация – очень быстрый
процесс.
Внутренняя конверсия до S1– 10-13 – 10-11 с,
или до S0 – за 10-9 – 10-11 с.
Флуоресценция (S1 → S0 + hv) за 10-7 – 10-11
Интеркомбинационная конверсия (S1 → Т n
) – 10-13 – 10-8 с.
Внутренняя конверсия до Т 1 – 10-13 – 10-11 с.
ИКК до (Т1 → S0 ) 10-3 –10+1 с.
Фосфоресценция (Т1→ S0 + hv)
9

10. Ограничения

A C
1. Закон Бера справедлив для разбавленных
растворов.
2. Закон справедлив для
монохроматического излучения.
3. Температура
4. Пучок света должен быть параллельным.
5. Свет поглощает только один тип частиц ,
т.е. отсутствует химическое заимодействие.
10

11. Фотоколориметрия (color – цвет) (фотометрический и спектрофотометрический методы)

Фотоколориметрия (color – цвет)
(фотометрический и
A C
спектрофотометрический методы)
Рис. а) зависимость оптической плотности вещества от
концентрации при соблюдении основного закона
светопоглощения). б) кривая светопоглощения одного и того же
вещества при соблюдении закона Бугера – Ламберта – Бера.
С1 С2 С3 С4.
11

12. Спектры поглощения

E Eвр Екол Еэл
Евр / Екол / Еэл =
= 1 / 102 / 103
Рис.1.4. Способы
представления спектров
поглощения одних
и тех же растворов.
(С1 : С2 : C3 = 1 : 2 : 3).
Рис.1.2. Электронные спектры
веществ:
а) гладкий контур, колебательная
структура не проявляется;
б) на контуре полосы видны следы
колебательной структуры;
в) спектр поглощения паров
антрацена с четкой
колебательной структурой. 12

13. Основные характеристики спектра

max
Δ ½
max
Рис.1.5.
Полоса поглощения.
полуширина
(ширина на
половине
высоты)
13

14. Влияние растворителя

14

15. Регистрация спектров поглощения

Рис.1.6. Блок-схема приборов для измерения
поглощения излучения. 1 – источник излучения;
2 – монохроматор; 3 – кюветы с исследуемым
раствором и растворителем; 4 – приемник излучения;
5 – измерительное или регистрирующее устройство.
15

16. Регистрация спектров поглощения

Оптическая схема спектрофотометра СФ-26
16

17. Схема матричного спектрофотометра

ФЭУ
Схема матричного
спектрофотометра
17

18. Детектирование ионов – электронный умножитель

Схема действия электронного умножителя (ЭУ):
Электронный умножитель масс-спектрометра Thermo Electron
DFS:
18

19. Спектральные характеристики отсекающих светофильтров

Спектральные
характеристики
интерференционных
светофильтров
19

20. фотоколориметры

Принципиальная схема
фотоколориметра:
Многофункциональный
спектрофотометр с uvдиапазоном LEKI SS2107UV
20

21. Основные этапы анализа в фотометрии

– перевод анализируемого образца в раствор и
отделение, в случае необходимости, мешающих
компонентов;
– выбор фотометрической формы вещества и
проведение химических реакций для получения
окрашенного соединения (если определяемое
вещество не обладает интенсивным собственным
поглощением)
– установление области концентраций, в которой
выполняется основной закон светопоглощения:
– измерение оптической плотности исследуемого
раствора;
– расчет содержания вещества в анализируемой
пробе и его метрологическая оценка.
21

22. Метрологические характеристики метода

Чувствительность характеризуется углом
наклона градуировочного графика. Тангенс
угла наклона равен молярному коэффициенту
поглощения. Если принять минимальное
значение оптической плотности, измеренное
с необходимой точностью, Аmin = 0,01,
можно рассчитать минимально определяемую
концентрацию:
0,01
Сmin
При величинах 105 чувствительность
определения может составлять 10–7–10–6 М.
22

23. Метрологические характеристики метода

-
Воспроизводимость. С/C имеет минимальное
значение при Т = 0,37 или оптической плотности
А = 0,435.
А в интервале 0,1–1,0
Правильность.
отклонения от закона Бера
немонохроматичность
наличии примесей
Точность Обычная относительная погрешность
фотометрических методов составляет 1–2%.
23

24. Анализ однокомпонентных систем фотометрическим методом

Метод сравнения оптических плотностей
стандартного и исследуемого соединений
Ах
Ax Сх
Ax Cx Aст Сст
Сх Сст
Аст
Aст Сст
Метод молярного коэффициента А
ст
поглощения
Сст
Сх
Ах
Метод градуировочного
графика
24

25. Анализ однокомпонентных систем фотометрическим методом

Метод добавок
Ах Сх
Ах ст (Сх Сст )
Ах
Сх Сст
Ах ст Ах
если строить график Ах+ст как функции Сст, то получится
прямая, экстраполяция которой до пересечения с осью
абсцисс дает отрезок, равный –Сх. Действительно, при
Ах+ст = 0 из уравнения (1.16) следует, что –Сст = Сх.
25

26. Метод дифференциальной фотометрии

Метод высокого поглощения
(Со Сх).
Метод низкого поглощения
(Со Сх).
Метод двухстороннего
дифференцирования
(метод предельной точности)
26

27. Определение смеси светопоглощающих веществ

А 1 ( А, 1СА В, 1СВ )
А 2 ( А, 2 СА В, 2 СВ )
Спектры поглощения
веществ А и В (а)
и зависимость А – В от
длины волны (б).
Молярные коэффициенты
светопоглощения
определяют заранее,
поэтому анализ сводится к
измерению оптической
плотности при двух длинах
волн.
27

28. Принципы разложения спектров

28

29. Другие области применения молекулярной абсорбционной спектроскопии

Фотометрическое титрование.
Исследование равновесий в
растворах.
29

30. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ

2UО2+ + 4Н+ = UO22+ + U4+ + 2Н20.
30

31. Неорганические ионы

UO2(OCOCH3)2*2H2O
уранилацетат
31

32. Органические соединения

Ароматические
соединения
Диены
32

33. Сопряженные двойные связи

33

34. Спектры поглощения органических соединений

ε
≥ 103
( дм3 / моль·см).
ароматические
соединения, а также
непредельные
производные альдегидов,
кетонов, кислот и
аналогичных веществ, в
молекулах которых
имеется сопряжение как
минимум двух кратных
связей.
34

35. Влияние структуры молекулы на λмакс

λмакс = 215 + Δλнм
λмакс = 197 + Δλнм
Фурилполиеновые
альдегиды
35

36. Инфракрасная спектроскопия

36

37. Источники ИК- излучения

Глобар
Газоразрядный лазер,
генерирующий излучение на
колебательно-вращательных
переходах молекулы СО .
Непрерывный газовый лазер
на молекулах СО2 .
Инфракрасные спектрометры
с преобразованием Фурье
37

38. Детекторы ИК-излучения

1 - цилиндр самописца, 2 - кюветное отделение, 3 тумблер включения электроники "Mains", 4 - тумблер
включения источника ИК-излучения "Operation", 5 ручка регулировки щелевой программы "Energy", 6 –
ручка установки базовой линии "100%", 7 - ручка
включения развертки спектра на 5 или 15 мин "Scan",
8 - регулировка усиления "Gain", 9 - пучок образца, 10
-пучок сравнения.
38

39. Диапазоны ИК- спектров и их использование

диапазон
v,см –1
Ближняя
ИКобласть
12500 –
4000
0,8 –
2,5
Качественный и количественный анализ на Н-содержащие
функциональные группы; множество обертонов основных
частот из средней ИК-области
Средняя
ИКобласть
4000
- 600
2,5 –
16,7
Называется также колебательной или основной ИК
областью. В ней наблюдаются типичные линии
поглощения функциональных групп, главным образом в
диапазоне 1400 - 4000 см –1 . Диапазон 600 – 1400 см –1
называют также «областью отпечатков пальцев»
Дальняя
ИКобласть
600 – 30
16,7
- 330
Область колебаний с малой энергией. Удобна для
исследования крутильных и скелетных колебаний
(деформации циклов), а также колебаний
кристаллической решетки твердых тел.
Ниже –
терагерцовая область
λ , мкм
>0,1
мм
примечание
39

40. ИК- спектр этанола, записанный из плёнки вещества в режиме пропускания

40

41.

41

42. ИК

42

43. Терагерцовое излучение

Максимальный допустимый диапазон ТГц
частот 1011—1013 Гц, диапазон длин волн
3—0,03 мм соответственно. Такие волны ещё
называются субмиллиметровыми, если длина
волны попадает в диапазон 1—0,1 мм.
43

44. Фотолюминесценция

Блок-схема
Квантовый выход ФЛ
фотолюминометра φf = vиспуск./vпогл.
44

45. Фотолюминесценция

Спектры
поглощения (А),
флуоресценции (Б)
и
фосфоресценции
(В) одного
соединения
45

46. Кинетика и тушение ФЛ

Константа тушения
Штерна-Фольмера,
определяемая из
уравнения:
F/Fо = 1/( 1 + KШФ[Q])
KШФ τ [Q]1/2 = 1
Квантовый выход ФЛ
про РЛИ
φf = vиспуск./vпогл.
46

47. Светосоставы постоянного действия (РЛИ)

РЛИ
Спектральный диапазон: 120 нм – 2000 нм
Интенсивность светового потока –
до 1012 квант/см2 .с
47

48. Литература

Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Кн.2. –М.: Мир,
2004.-728 с.
Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Кн. 2.
Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные)
методы анализа –М.: Высш. шк., 2005. - 559 с.
Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические
методы анализа. – М.: Дрофа, 2004. - 383 с.
Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные
положения. Экспериментальная техника и методы. - М.: Наука,
1985. - 375 с.
Инструментальные методы анализа функциональных групп
органических соединений /Под ред. С. Сиггиа – М.: Мир, 1974. 465с.
Мельников М.Я. Электронно - возбужденные радикалы. В сб.
Физическая химия. Современные проблемы. - М., Химия, 1987. - С.
48 - 88.
Дайер Д.Р. Приложения адсорбционной спектроскопии
органических соединений. - М., Химия, 1970. - 163 с.
48