Спектроскопические методы. Лекция 7

1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Лекция 7

2. ЛИТЕРАТУРА

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
2

3. Спектроскопические методы. Теоретические основы

Спектроскопические методы основаны
на взаимодействии электромагнитного излучения
с веществом
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
3

4.

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
4

5. Классификация спектроскопических методов

Что взаимодействует со светом:
Атомная спектроскопия (атомы).
Молекулярная спектроскопия
(молекулы).
Что происходит со светом:
Эмиссионные (испускание).
Абсорбционные (поглощение).
Люминесцентные (свечение).
Другие световые взаимодействия:
o Другие оптические методы
(рассеивание, преломление,
вращение и др.).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
5

6.

Спектроскопические
методы
Атомная
спектроскопия
Молекулярная
спектроскопия
Оптическая
Абсорбционная
Эмиссионнная
Фотометрия
Абсорбционная
ИК-, КРспектроскопия
Флуоресцентная
Люминесцентная
Другие оптические
методы
Рентгеновская
Электромагнитная
Турбидиметрия,
нефелометрия
Электронная
Рефрактометрия
Поляриметрия
МККОС. Л.К. №7.
Попова
Людмила Федоровна
6

7.

а) абсорбционные методы;
б) люминесцентные
методы; в) эмиссионные методы
7
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна

8. Основные узлы спектральных приборов

Источник излучения.
Монохроматоры:
Бездисперсионные (светофильтры):
абсорбционные;
интерференционные.
Дисперсионные (собственно монохроматоры):
призмы;
дифракционные решетки (пропускающая,
отражательная).
Отделение для установки исследуемого образца.
Детекторы (фотографии, фотоэлементы,
счетчики фотонов).
Преобразователи сигнала (самописцы,
8
Л.К. №7. Попова
компьютеры). МККОС.
Людмила Федоровна

9. Источники излучения

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
9

10.

Бездисперсионные
монохроматоры
Светофильтры
Абсорбционные
Интерференционные
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
10

11.

Дисперсионные
монохроматоры
Диспергирующий
элемент
Входная и выходная
щели, оптика
Призмы
Дифракционные
решетки
Пропускающие
Отражательные
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
11

12.

Призменный монохроматор
Пропускающая
дифракционная решетка
Отражательная
дифракционная решетка12
МККОС. Л.К. №7. Попова
Призма Литтрова
Людмила Федоровна

13.

Детекторы
Фотохимические
Фотография
Фотоэлектрические
Основаны на
счете фотонов
Фотоэлементы
Счетчики фотонов
С внутренним
фотоэффектом
С внешним
фотоэффектом
Кислородно-цезиевый
Сурьмяно-цезиевый
МККОС.Фотоумножители
Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
13

14.

Фотоэлементы и
фотоумножители
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
14

15. Атомная спектроскопия

• Атомный спектральный анализ позволяет
установить элементный состав вещества.
• АС основана на переходах внешних
(валентных) или внутренних электронов
атомов из одного состояния в другое.
• Такие переходы иногда могут быть
сопряжены с испусканием атомом одного
или нескольких электронов (ионизацией),
поэтому можно регистрировать
электромагнитные и электронные спектры.
• Атом не имеет колебательных и
вращательных подуровней, в нем возможны
только электронные переходы, поэтому
атомные спектры имеют линейчатую
структуру, поэтому они информативны для
качественного и количественного анализа.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
15

16.

Атомная
спектроскопия
Оптическая
Рентгеновская
Требуется атомизация
пробы
Требуется ионизация
пробы
Электромагнитное
излучение
Электромагнитное
излучение
АЭС
РЭА
ААС
РАА
АФС
РФА
Электронное
излучение
РФЭС
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
ОЭС 16

17. Атомная оптическая спектроскопия

Используют излучение УФ и ВС.
Основана на энергетических переходах внешних
валентных электронов.
Строение уровней валентных электронов для
свободных атомов и молекул различно (Почему?),
поэтому требуется атомизация пробы – перевод ее в
газообразное атомарное состояние. Атомизаторы
далее.
Переходы валентных электронов осуществляются с
участием вакантных электронных орбиталей и не
сопровождается ионизацией атомов (методы
спектроскопии электромагнитного излучения).
Классификация методов АОС:
Эмиссионная (АЭС);
Абсорбционная (ААС);
Флуоресцентная (АФС).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
17

18. Типы атомизаторов

Дуговой (искровой)
атомизатор:
1 – нижний электрод;
2 – углубление для пробы;
3 – зона электрического
разряда; 4 – верхний
Пламенный атомизатор:
электрод
18
МККОС. Л.К. №7. Попова
1 – пламя; 2 – распыленная
проба; 3 – проба
Людмила Федоровна

19. Атомно-эмиссионная спектроскопия

АЭС основана на термическом возбуждении
свободных
атомов
и
регистрации
оптического
спектра
испускания
возбужденных атомов:
А + Е = А* = А + hγ,
где: А – атом элемента; А* - возбужденный
атом; hγ – испускаемый квант света; Е –
энергия, поглощаемая атомом.
Источники возбуждения атомов =
= атомизаторы (см. ранее)
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
19

20. Эмиссионная фотометрия пламени

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
20

21. Эмиссионная фотометрия пламени

1. Качественный
анализ.
2. Количественный
анализ: I=k•C
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
21

22. Эмиссионные спектральные приборы

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
22

23. Атомно-абсорбционная спектроскопия

ААС основана на поглощении излучения
оптического диапазона невозбужденными
свободными атомами:
А + hγ (от вн. ист. изл.) = А*,
где: А – атом элемента; А* - возбужденный
атом; hγ –квант света, поглощенный атомом.
Источники излучения – лампы (см. далее);
атомизаторы – пламенные,
электротермические (см. ранее)
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
23

24. Атомная абсорбционная спектроскопия

• Особенность ААС – наличие в приборе
источников внешнего излучения,
характеризующихся высокой степенью
монохроматичности.
• Источники излучения – лампы с полым
катодом и безэлектродные разрядные лампы.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
24

25. Абсорбционные спектральные приборы

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
25

26. Применение

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
26

27. Атомная рентгеновская спектроскопия

В методах рентгеновской спектроскопии
используют излучение рентгеновского диапазона,
соответствующее изменению энергии внутренних
электронов.
Структуры энергетических уровней внутренних
электронов в атомарном и молекулярном
состояниях близки, поэтому атомизации пробы не
требуется.
Поскольку все внутренние орбитали в атомах
заполнены, то переходы внутренних электронов
возможны только при условии предварительного
образования вакансии вследствие ионизации
атома.
Ионизация атома происходит под действием
внешнего источника рентгеновского излучения.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
27

28. Классификация методов АРС

Спектроскопия электромагнитного
излучения:
Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА);
Рентгеноабсорбционный анализ
(РАА);
Рентгенофлуоресцентный анализ
(РФА).
Электронная:
Рентгенофотоэлектронная (РФЭС);
Оже-электронная (ОЭС).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
28

29. Молекулярная спектроскопия

Классификация методов:
Эмиссионная (не существует)
Почему?
Абсорбционная:
Спектрофотомерия (в ВС и УФ);
ИК-спектроскопия.
Люминесцентный анализ
(флуориметрия).
Турбидиметрия и нефелометрия.
Поляриметрия.
Рефрактометрия.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
29

30. Молекулярная абсорбционная спектроскопия

Молекулярная абсорбционная
спектроскопия основана на
энергетических и колебательных
переходах внешних (валентных)
электронов в молекулах.
Используется излучение УФ- и
видимой области оптического
диапазона – это спектрофотомерия
(энергетические электронные
переходы). Используется излучение
ИК-области оптического диапазона –
это ИК-спектроскопия
(колебательные переходы).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
30

31. Спектрофотометрия

Основана на:
законе Бугера-Ламберта-Бера:
А = ε·l·C
Законе аддитивности оптических
плотностей:
А = ε1·l·C1+ ε2·l·C2+….
Анализ окрашенных растворов – в ВС
(фотоколориметрия);
Анализ
растворов,
способных
поглощать ультрафиолетовый свет – в
УФ (спектрофотометрия).
31
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна

32. Фотоэлектроколориметры

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
32

33. Спектрофотометры

МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
33

34. Основные узлы приборов

Вольфрамовая
(УФ-ИК)
Лампа
Нернста
(ИК)
Источники
излучения –
– лампы
Дейтериевая
(УФ)
Ксеноновые
(УФ-ВС)
Монохроматоры –
– светофильтры
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
34

35. Основные узлы приборов

Кюветы:
1. ВС – стеклянные;
2. УФ – кварцевые;
3. ИК – NaCl; KBr и др.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
35

36. Ответьте на вопросы:

• Как получить фотометрируемое
соединение? Сколько Вам известно
способов?
• Что такое контрольный (нулевой)
раствор?
• Что может быть взято в качестве
контрольного раствора? В каком случае?
• Как правильно подобрать светофильтр
или рабочую длину волны?
• Как правильно подобрать рабочую
кювету?
• Что такое способ калибровочного
графика?
• Какова методика построения
калибровочного
графика в фотометрии?
36
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна

37. Основные приемы фотометрических измерений

• Способ калибровочного
графика.
• Способ добавок.
• Экстракционнофотометрический способ.
• Способ дифференциальной
фотометрии.
• Фотометрическое титрование.
Что это такое?
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
37

38.

Фотометрическое
определение состоит из:
Фометрические
методы
Прямые
Косвенные
Измерение
светопоглощения
вспомогательного
вещества
Измерение
светопоглощения:
Самого
анализируемого
вещества
1. Перевода
определяемого
компонента в
светопоглощающее
соединение.
Фотометрическое
титрование
2. Измерения
Вещества,
интенсивности поглощения
света (абсорбционности)
переведенного в
раствором
фотометрируемое
светопоглощающего
соединение
38
МККОС. Л.К. №7. Попова
соединения.
Людмила Федоровна

39. Применение фотометрии

• Вещества, имеющие интенсивные полосы
поглощения (ε ≥ 103) определяют по
собственному светопоглощению (ВС –
KMnO4, УФ – фенол).
• Вещества, не имеющие собственного
светопоглощения, анализируют после
проведения фотометрических реакций
(получение светопоглощающих
соединений). В н/х – реакции
комплексообразования, в о/х – синтез
органических красителей.
• Широко используется экстракционнофотометрический метод. Что это такое? Как
провести определение? Примеры.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
39

40. Колориметрия

• Это анализ окрашенных растворов.
• Окраска вещества связана с избирательным
светопоглощением ВС:
не поглощает свет – бесцветно;
поглощает весь видимый спектр – черное;
поглощает ВС избирательно – окрашено (окраска
– непоглощенный или дополнительный цвет)
спектр ВС).
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
40

41.

Объект фотометрических
измерений – прозрачный раствор.
Его помещают в кювету.
Абсорбционность измеряют,
сравнивая интенсивности падающего
и прошедшего через раствор света.
Чтобы скомпенсировать
нежелательные эффекты
используют контрольный (нулевой)
раствор.
Анализируемый и нулевой растворы
помещают в одинаковые кюветы.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
41

42.

Способы получения
фотометрируемого и нулевого
растворов в колориметрии:
• Растворением цветного вещества в
подходящем растворителе (дитизон
в СCl4, KMnO4 в H2O). Нулевой
раствор – чистый растворитель.
• В ходе химической реакции (Fe3+ +
3SCN- = [Fe(SCN)3]). Нулевой
раствор – все компоненты,
участвующие в химической
реакции, кроме определяемого.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
42

43. Выбор условий колориметрических определений

Основные условия:
Рабочая длина волны (светофильтр).
Рабочая кювета.
Для подбора условий используется стандартный
раствор с Сmax определяемого компонента в выбранном
методе (из него получают фотометрируемый раствор) и
контрольный (нулевой) раствор . Как их приготовить?
Выбор длины волны: поместить в кюветное отделение
стандартный и нулевой растворы в кюветах на 1,0 см.
Измерить А на всех длинах волн (светофильтрах).
Построить кривую светопоглощения А = ƒ(λ). Max на
кривой – рабочая длина волны.
Выбор кюветы: проводится на выбранной ранее
рабочей длине волны. Оптимальная А для стандартного
раствора с Сmax составляет 0,6-0,8. Если в кювете на 1
см. А<0,6 нужно взять большую кювету, если >0,8 –
меньшую.
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
43

44.

Выбор длины волны
Выбор кюветы
Построение
калибровочного
графика
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
44

45.

Способ
уравнивания
Способ
разбавлений
Визуальная
колориметрия
Способ
колориметрического
титрования
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
Способ
стандартных
серий
Подробное описание
см. Мухина «Физико-химические методы
анализа» (с. 23-26)
45

46.

Собственно
способ
стандартов
Способ
калибровочного
графика
Дифференциальная
фотометрия
Фотоэлектроколориметрия
Фотометрическое
титрование
Подробное описание
см. Мухина «Физико-химические методы
анализа» (с. 43-47);
Способ
добавок
Способ
молярного
коэффициента
абсорбции
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
Попова. Задачник по
ФХМА (c. 7-9).
46

47.

Фотометрия
Классическая
Прямая
Анализ индивидуальных веществ
Анализ смесей
Косвенная
Фотометрическое
титрование
Дифференциальная
Метод отношения
пропусканий
Измерение высокой
оптической плотности
Метод определения
следов
Измерение низкой
оптической плотности
Метод предельной
точности
Комбинация 2-х
МККОС. Л.К.
№7. Попова
предыдущих
методов
Людмила Федоровна
47

48.

Дифференциальные методы
МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна
48

49. Фотометрическое титрование

Титрант
Анализируемое вещество
49
и титрант
Анализируемое вещество МККОС. Л.К. №7. Попова
Людмила Федоровна