Молекулярная абсорбционная спектрометрия. Фотометрические методы анализа

1.

Кафедра аналитической химии
Молекулярная абсорбционная
спектрометрия
1. Фотометрические методы анализа
1
К.х.н. Лифанов Ю.Г.

2.

2

3.

3

4. Методы абсорбционного оптического анализа

1. Атомно- абсорбционный (фотометрия пламени, ААС)
2. Молекулярный абсорбционный (поглощения света молекулами /
ионами вещества в УФ-, видимом и ИК-диапазонах)
2а. Фотоколориметрия (поглощение полихроматического излучения)
2б. Спектрофотометрия (поглощение монохроматического излучения )
3. Нефелометрия, турбидиметрия – анализ способности взвешенных частиц
вещества рассеивать и пропускать излучение соответсвенно.
4. Флуориметрия анализ способности веществ переизлучать поглощенное
излучение.
5. Поляриметрия – анализ способности веществ изменять степень поляризации
излучения при прохождении его через оптически активные вещества.
6. Рефрактометрия - изучение показатели преломления оптического излучения
твердых, жидких и газообразных веществ в зависимости от длины волны
излучения
4

5.

5

6.

6

7.

7

8. Интервал оптического диапазона (видимого излучения - света) в полном спектре электромагнитного излучения

8

9. Диапазоны оптического излучения

9

10.

Спектр поглощения – графическое
изображение распределения интенсивности
световой энергии (оптической плотности) по
длинам волн ( частотам излучения)
Спектры видимой и
УФ- областей ЭМИ
имеют широкополосную
структуру:
10

11. UV/VIS-спектры в координатах «el - l» или «А - l»

Качественное и количественное
представление спектров
поглощения элементов
11

12. Причины уширения полос молекулярных спектров

Основные энергетические
уровни атома и условное
изображение процессов
поглощения и испускания
фотонов ЭМИ величиной
DE = hn = hc / l
Схематическое представление уровней
энергии в двухатомной молекуле.
Е0 – основное электронное состояние;
Е1 – первое возбужденное электронное
состояние;
а – колебательные уровни атомов;
б - вращательные уровни молекулы.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга:
А
М
DE
DE
А* Время «жизни» атома А*
Dt ~ 10 -8
М* Время «жизни» молекулы М* Dt ~ 10 -13
D E x Dt ~ h
D l ~ 10-3нм
Dl ~ 100 нм12

13. Характеристики полос поглощения в молекулярных спектрах

el
полуширина полосы поглощения –
emax
величина Δλ измеряемая при половинном
значении
emax
400
l1 2e
max
l1 2e
max
600
εmax
(
l1 2e
–
max
l1 2e
max
)
l, нм
достаточная контрастность
фотометрической реакции
(реагента)– разность длин волн
на максимумах поглощения
идентифицируемых соединений
l1 и l2 ( Δλ=100 нм)
13

14.

14

15.

15

16.

16

17.

17

18.

18

19.

19

20.

20

21.

21

22.

22

23.

23

24.

24

25.

25

26. Принципиальная блок-схема приборов для фотометрических измерений

Iотр
I0
1
2
3
Ii
Iп
Iр
5
6
7
4
1 - источник излучения, 2 – фокусирующая линза,
3 - светофильтр (монохроматор), 4 - кювета с раствором,
5 - фотоэлемент, 6 – усилитель сигнала, 7 - регистратор
Фотометрические методы анализа базируются на способности веществ
поглощать энергию электромагнитных излучений оптического диапазона,
применяются для количественного определения широкого круга веществ ,
а также для исследования физико-химических свойств растворов
26

27. Основные компоненты фотометра

Основные компоненты спектрофотометра
27

28.

28

29. Фотометрические схемы измерения оптического поглощения растворов

Схема однолучевого
метода измерения
оптической плотности
раствора
Схема двухлучевого
фотометрирования с
одним монохроматором
и двумя раздельными
каналами измерения
Схема двухлучевого
фотометрирования с одним
монохроматором, двумя
фотоприемниками и одним
устройством сравнения
29

30. Компоненты фотометрических приборов. 1. Источники света.

1. Лампы накаливания. (T ~ 2600-3000 0K),
Спектры вольфрамовой лампы
накаливания при Т = 30000К и 28000К.
Интенсивность излучения I = f (l)
2.
3.
4.
Галогеновые лампы (снижение потемнения колбы во времени)
Газоразрядные - водородные и дейтериевые лампы -дают
непрерывный спектр в УФ-области (185—360 нм),
Дуговые ртутно-кварцевые лампы
5. Светоизлучающие
диоды
30

31.

31

32.

Компоненты фотометрических приборов. 2а. Светофильтры
1.
2.
Стеклянные абсорбционные фильтры D l > 50 нм
Комбинация широкополосных и отрезающих стеклянных фильтров
Фильтры из цветного стекла ЗС1 ( D l = 80 нм ) и комбинации стекол СЗС22
и ОС11 ( D l = 31 нм)
3.Узкополосные интерференционные фильтры
Типичные требования к ИСФ:
Точность установки длины волны - ± 2нм;
Спектральная полоса – 10 нм ± 1 нм;
Высокая степень подавление постороннего
света в диапазоне от 100 нм до 1200 нм (до 104)
32

33.

33

34.

34

35.

Компоненты фотометрических приборов. 2б. Монохроматоры
Принципиальная схема монохроматора: входная щель + фокусирующая линза
(коллиматор), диспергирующее устройство, фокусирующий объектив,
выходная щель
Диспергирующие устройства:
1. Призма
2.Дифракционная решетка (от 50 до 2000 штрихов/мм)
3. Голографическая решетка (до 6000 штрихов/мм)
авщзвшвзшап
Получение спектра на
дифракционных решетках.
А – ход лучей на прозрачных
решетках
Б –ход лучей на отражательных
35
решетках (эшеллетах)

36.

Компоненты фотометрических приборов. 4. Кюветы
Стеклянная и пластиковая
полумикрокюветы, пробирка
из боросиликатного стекла
и полистирольный планшет
с 96 лунками.
Спектры пропускания стеклянных и кварцевых кювет
Спектры
пропускания
пластмассовых
кювет
36

37. Методики фотометрических измерений

Прямые фотометрические измерения
- соединения, обладающие собственным поглощением
- соединения металлов , образующие светопоглощающие комплексы
с фотометрическими реагентами по реакции:
Меопр + Rизбыток ⇄ МеR.
Обязательное условие для образования фотометрируемых аналитических форм наличие (образование в процессе фотометрических реакций)) у анализируемых
веществ хромофорных групп, способных поглощать излучение
Косвенные фотометрические измерения – использование вспомогательгых
светопоглощающих реагентов, по убыли концентрации которых в реакциях
обменаопределяют концентрацию основного вещества
Ме*R + Ме ⇄ МеR + Ме*,
Ме*R + А ⇄ Ме*А + R.
Где Ме*R- светопоглощающее вспомогательное соединение,
Ме- катион и А - анион,, МеR, Ме*, Ме*А + R – остальные компоненты реакции,
не образующие светопоглощающих соединений
37

38. Сульфосалициловая (2-гидрокси-5-сульфобензойная) кислота

СОО,Н
О,Н
Н,О3S
рН
H3 , SSal
~2
СООН
О,Н
-О S
3
рН ~ 6
(+ Н+)
Fe3+
SSal )
(+ H2
FeSSal
Фиолетовый
комплекс
-
-О S
СОО + (Н+)
СОО
О,Н
О (+Н+)
рН ~10
3
-
-О S
3
(+ HSSal 2 )
-
(+ SSal 3 )
-
H++Fe(SSal)23
Бурый
комплекс
6
Fe(SSal)3
Желтый комплекс
трисульфосалицилата железа
38

39. Фотометрические реагенты для определения железа в формах Fe2+ и Fe3+

39

40.

40

41.

41

42. Применение органических растворителей в фотометрии

1. Неполярные растворители, ( хлороформ, тетрахлорметан, бензол, толуол)
- для экстракционного выделенения и концентрирования аналитов,
2. Полярные растворители, (ацетон, диоксан, этиловый спирт - для
повышения растворимости и относительной устойчивости окрашенных
соединений, уменьшение степени диссоциации комплексов
3. Поверхностно-активные вещества (ПАВ).- органические вещества
содержащие как полярную (гидрофильные), так и неполярные
(гидрофобные) функциональные группы.
А
RMПАВ
0.8
R
0.4
0
RM
Повышение чувствительности метода
фотометрического определении металлов
с помощью ПАВ:
М – аналит;
R – реагент;
ПАВ – поверхностно- активное
вещество
42
400
600
l, нм