1.57M

Category:

chemistry

Синтез полимеров. Цепные процессы образования макромолекул

Синтез полимеров
Цепные процессы
образования макромолекул
Полимеризация
Учебная литература
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения М.: Высш. шк., 1981.
Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения М.: Изд. Центр
«Академия», 2003.
Березина Е.М., Волкова Г.И., Манжай В.Н. Практикум по синтезу полимеров.
Уч-метод пос., ТГУ.

3.

Непредельные
мономеры:
Неустойчивые
циклы:

4.

Полимеризация (ПМ) это цепной процесс получения ВМС, при
котором рост каждой макромолекулы происходит в результате
последовательного присоединения молекул низкомолекулярного
вещества (мономера) к активному центру, локализованному на её
конце, согласно схеме:
где ∼Мi — цепь длиной в i звеньев, М* — активный центр, М —
молекула мономера.
По числу участвующих в ПМ мономеров различают:
гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два
или более мономеров).
В зависимости от природы активного центра выделяют ПМ:
- Радикальную
- Ионную (катионную и анионную)
- Ионно-координационную

5.

Общая схема цепной
полимеризации
- Инициирование
• I→I*
• I* + M→I-M*
- Рост цепи
• I-M* + nM→ I-Mm*
- Реакции
ограничения цепи
(обрыв и передача
цепи)
• I-Mm* + I-Mk* →
неактивный
(мертвый) полимер

6.

7.

Способность мономеров к ПМ
Энергетические и термодинамические характеристики ПМ
k A e
E / RT
Ap e
E p / RT
Ao
A
ин
e
Eo / 2 RT
1/ 2
1/ 2
e
Eи н / 2 RT
Ер и Ео составляют от 5 до 40 кДж/моль,
Еи – от 112 до 170 кДж/моль,
Еобщ – от 83 до 90 кДж/моль

8.

Термодинамические характеристики ПМ определяются только стадией роста
• ΔG =ΔH – TΔS < 0
• ПМ – экзоэнтропийный и экзотермический
процесс
ΔQ >0 ΔH <0 и ΔS < 0
ΔH < TΔS
• при Т=300 К TΔS=31-42 кДж/моль,
ПМ возможна, если ∆Н > 31 кДж/моль
• Δ Q = - ΔH = 2·349,5 – 605,3 = 93,7 кДж/моль

9.

Причины изменения ΔH
- Потеря энергии
на сопряжение
- Стерический эффект
- Смена набора водородных и
ван-дер-ваальсовых взаимодействий
С т. зр. термодинамики разрешена
полимеризация всех винильных мономеров,
однако скорость ПМ зависит от кинетической
разрешимости

10.

Кинетическая разрешимость ПМ

11.

Кинетическая разрешимость ПМ

12.

Кинетическая разрешимость ПМ

13.

Предельная температура ПМ
Тпр = ΔH / ΔS

14.

Радикальная ПМ (РадПМ)

15.

.
1.Стадия инициирования
I → 2R.
R. + M→ RM.
Энергия активации 100-170 кДж/моль
Типы инициирования ПМ
•Химическое
•Окислительно-восстановительное
•Термическое
•Фотоинициирование (фотохимическое)
•Радиационное
•Механическое (механоактивация)

16.

ВЕЩЕСТВЕННЫЕ МЕТОДЫ
Химическое инициирование
Т= 40 – 120 град.Ц

17.

Химическое инициирование

18.

Окислительно-восстановительное
инициирование

19.

Окислительно-восстановительное
инициирование
• Энергия активации снижается в 5-6 раз,
температура процесса – 0 -50 град. Ц
• Скорость распада инициатора увеличивается
• Образуется 1 рабочий радикал, что снижает
вероятность рекомбинации (гибели)
радикалов

20.

Эффективность инициирования
1 > f > 0,
f=0.3-0.8
Эффективность инициатора – доля
радикалов из образовавшихся на 1
стадии
инициирования,
которые
участвуют в инициировании

21.

Стадия роста цепи
R-M. + nM→ R-(M)n-1 М.
• Энергия активации 28-40 кДж/моль,
kр = 102 -104 л/ моль.с
• Цепной характер роста
• Способы роста: гол –к -гол, гол-к -хв

22.

Рост цепи
Правило антибатности

23.

Обрыв материальной и
кинетической цепи
• Механизм – бимолекулярный
Из 2-х радикалов = 1 мертвая (или 2 мертвые)
макромолекулы
• Энергия активации 0 - 23 кДж/моль,
kо = 106 -108 л/ моль.с
Рекомбинация:
~ М. + ~ М. ↔ ~ М~ (мертвая макромолекула)
Диспропорционирование:
~ М. + ~ М.↔ ~ М1 + ~М2 (2 мертвые
макромолекулы)

24.

Передача цепи – обрыв
материальной, продолжение
кинетической цепи
Механизм: отрыв подвижного атома (Н, Hal,
др.) от передатчика цепи
Передатчики цепи (агенты передачи):
мономер, растворитель, полимер, инициатор,
спец в-ва

25.

Передача цепи
• Реакции передачи цепи уменьшают ММ полимера и
могут уменьшать скорость ПМ
• Если kp « kпер Ẍn=1 -5 теломеризация, телоген (CCl4,
CHCl3), теломер
• Константы передачи цепи:
• Cм = (0.03 – 4.0) . 10 -4
• Сs = (0.02 – 480 000) . 10 -4
• Сp = (2 -5) . 10 -4
• СI = (o.0002 -1.2) . 10 -4

26.

Передача цепи на р-ль, мономер

27.

Передача цепи на полимер

28.

Ингибирование и замедление рад. ПМ

29.

Ингибирование хиноном

30.

Ингибирование стабильными радикалами
(трифенилметил)

31.

32.

Кинетика радикальной ПМ
Допущения:

33.

Анализ кинетической кривой

34.

Общая схема радикальной ПМ
Инициирование
I → 2R.
R. + M1 → M1.
Рост цепи
M1. + M2 → M2.
M2. + M3→ M3.
……………………………..
Mn. + M→ Mn+1. (или R.)
Обрыв цепи
Mn. + Mm. → Мn+m (мертвый полимер)

35.

где
и, р
- скорости инициирования и роста.
Кинетика радикальной ПМ
• Скорость полимеризации без учета реакций передачи цепи
(или скорость расходования мономера) есть сумма скорости
инициирования и роста:
dM
и р
d
• Можно пренебречь первым членом уравнения и скорость
полимеризации представить как сумму многих отдельных
последовательных реакций роста. А так как kр = const для этого
множества реакций, то можно записать:
dM
р k р R M
d

36.

Кинетика радикальной ПМ
• Согласно принципу стационарности, концентрация
радикалов при полимеризации достигает
постоянной величины, когда
d R
0
d
kи
kp
kо
2
и о kи I kо R
0 .5
I M
0 .5

37.

Уравнение средней степени ПМ
• ММ, Хn, ν, Р
• Длина кинетической цепи (т.е. количество присоединившихся
молекул мономера, приходящееся на один образовавшийся
активный центр) ν = Ʋр/Ʋи или ν = Ʋр/Ʋо
• Хn = 2ν (рекомбинация), Хn = ν (диспропорционирование)
• Р = Мм / Мn =1.5-2
k р M
0.5 0.5
и
о
k k
I
0.5