Испускание, поглощение и рассеяние излучения

1. ИСПУСКАНИЕ, ПОГЛОЩЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ.

Классическая теория. Испускание и поглощение
Cистема, имеющая электрический дипольный момент , изменяющийся во
времени, может поглощать или испускать излучение таких частот, с
которыми изменяется во времени вектор дипольного момента системы
Если бы все движения в молекуле происходили бы с одной и той же частотой , то
x x 0 x1 cos(2 t 1 ) x 2 cos(2 2 t 2 ) x3 cos( 2 3 t 3 ) ...
Средняя (по времени) интенсивность излучения, испускаемого колеблющимся
электрическим диполем
2
I
2
3c 3
Для простейшего случая
где
16 4 4 2 16 4 (2 ) 4 2
2 ...
I
1
3
3
3c
3c
2
2
2
2
12 2x1 2y1 2z1, 2 x 2 y 2 z 2
Если ограничиться только вторым членом в разложении проекции дипольного момента, то
16 4 4 2
I
1
3
3c

2. Классическая теория. Рассеяние

Если на молекулу падает монохроматическое излучение
E E0 cos 2 0t ,
то рассеянное излучение определяется индуцированным полем моментом . Он
периодически меняется с частотой поля 0, так как такова частота изменения Е.
В простейшем случае единственного периодического движения в молекуле
0 1 cos(2 t 1 ) 2 cos(2 2 t 2 ) 3 cos( 2 3 t 3 ) ...
Тогда наведенный дипольный момент
0 E0 cos 2 0t 1E0 cos 2 0t cos( 2 t 1 ) 2 E0 cos 2 0t cos( 2 2 t 2 )
и, после преобразования произведения косинусов в суммы:
0 cos 2 0t 1{cos[ 2 ( 0 )t 1 ] cos[ 2 ( 0 )t 1 ]}
2{cos[ 2 ( 0 2 )t 2 ] cos[2 ( 0 2 )t 2 ]} ...
где
0 0 E0 , 1
1
1
1 E0 , 2 2 E0 .
2
2

3. Основы квантовомеханической теории испускания, поглощения и рассеяния

Испускание и поглощение
По закону сохранения
E'
E' E' ' h
h
E ' E ' '
h
или
Для волнового числа
E ' E ' '
(см )
T ' T ' '
hс
1
E''
R 2 '* ' ' dV
Вероятность перехода между двумя состояниями зависит от:
R (X ' ' ' ) (Y ' ' ' ) ( Z ' ' ' ) ,
2
,
2
,
2
Интенсивность
,
2
2
где
X ' " '* ' ' dV , Y ' " '* y ' ' dV , Z ' " '* z ' ' dV
,
,
x
64 4 4 2
I
R
3
3c
,

4. Рассеяние

Релеевское рассеяние
Резонансная флюоресценция
Рассеяние
На основании закона сохранения энергии
Eнач h 0 Eкон h
откуда
E'
E''
Стоксова область
Антистоксова область
Eнач Eкон
0
h
и
0
E ' E ' '
0 (T ' T ' ' )
hc
Интенсивность в спектрах рассеяния определяется
матричными элементами проекции

5.

Cхема энергетических состояний
двухатомных молекул
v
3
E`
J
2
10
1
5
0
0
П ри бли ж ен и е:
E = Ee + Ev + Er
E e ~ 1 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 0 с м
E v ~ 5 0 -4 0 0 0 с м -1
-1
E r ~ 0 ,1 -2 0 0 с м
-1
e,v,r
v
v,r
r
3
J
2
10
1
5
0
0
9
8
E``

6.

Шкала электромагнитных волн
см-1
7
10
6
10
-9
10-8
10
10
-3
10
-2
10-1
1
101
1
10
8
10
-10
10
10
-4
10
10
3
10
10
10-5
10
10
1
10
1
102
103
104
5
104
-7
-1
2
10
1
10
10
10
-4
10-3
10-2
10-1
1
10
10
2
10
10
10
10
10
105
106
107
108
109
1010
1
-1
-2
-3
м
10
мкм
-6
3
4
5
1
6
7
нм
A
2
1
4
3
10
5
10
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10
11
10
10
гц
1018
1017
16
10
1015
1014
13
10
11
1012
10
9
1010
10
108
107
Дж/молек
-15
-16
-17
-18
-19
-20
-21
-22
-23
-24
-25
-26
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
109
108
107
106
105
104
103
102
101
1
10-1
10-2
Дж/моль
Рентгеновская
ИК
Уф
Далекая УФ
Ближняя ИК
Видимая
Далекая ИК
ЭПР
Микроволновая
ЯМР

7. Диапазоны значений частот и длин волн в спектроскопии