Компьютерное моделирование молекулярных систем

1.

КОМПЬЮТЕРНОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СИСТЕМ
ЛЕКЦИЯ 3

2.

Основные
положения
квантовой
механики
ЛЕКЦИЯ 3
2

3.

Квантовая химия базируется на знаниях,
полученных из квантовой механики
Квантовая химия формировалась одновременно с квантовой
механикой, хотя предпосылки для описания химических свойств
на основе описания структуры атомов и молекул были сделаны
раньше:
1857 – Теория валентности
Кекуле (одна из первых теорий,
связывающих структуру вещества с
химическими свойствами): атомы
связываются в молекулы в
соответствии со строго
определенными соотношениями, что
определяет свойства вещества.
1861 – Теория Бутлерова о
строении органических
веществ: свойства
органических соединений
определяются не только
количеством атомов данного
типа, но и способом
соединения атомов
(химическим строением).
Компьютерное моделирование молекулярных систем
3

4.

Квантовая химия базируется на знаниях,
полученных из квантовой механики
Квантовая химия формировалась одновременно с квантовой
механикой, хотя предпосылки для описания химических свойств
на основе описания структуры атомов и молекул были сделаны
раньше:
1874 –
Идея ВантГоффа:
молекула –
пространственная
структура
соединенных
атомов
1916 – Теория октетов Льюиса (Гилберт
Ньютон Льюис, амер.) – химическая связь
образуется за счет образования заполненных
октетов в парах атомов, т.е. парой электронов, а
не положительных и отрицательных атомах, как
считалось ранее. Другие открытия Льюиса фотолиз, тяжелая вода, теория кислот и
оснований, гипотеза о существовании комплекса
(O2)2.
Компьютерное моделирование молекулярных систем
4

5.

Как только были сформулированы основные законы КМ, они сразу
же были применены к описанию структуры молекул:
1927 - Расчет
молекулы
водорода
Гайтлером и
Лондоном
методом
валентных связей
- показано, что
связь
осуществляется
парой электронов
(метод валентных
связей)
1927 –
Приближение
Хартри
1929 – Метод
МО–ЛКАО
(ЛеннардДжонс, англ.
физик)
1930 – Метод
Хартри-Фока
(Дж. Слейтер и
В.А. Фок)
1951 –
Уравнения
Рутана и
метод
Рутана-Холла
1961 –
Теорема
ХоэнбергаКона –
основа
теории
функционала
плотности
1950-1960-е –
создание первых
общедоступных
квантовохимических
программ
(полуэмп.методы)
1980-е –
современные
программы
квантовохимических
расчетов Gaussian,
GAMESS
Компьютерное моделирование молекулярных систем
5

6.

Как только были сформулированы основные законы КМ, они
сразу же были применены к описанию структуры молекул:
1990-2000-е - повсеместное использование
квантовохимических расчетов.
Большинство статей в научных журналах по
механизмам реакций и свойствам новых
соединений сопровождается в той или иной
степени квантовохимическими вычислениями.
Точность расчетов в ряде областей
сравнивается с экспериментальной. С
появлением суперкомпьютеров для расчетов
становятся доступны такие системы как
ферментативные центры, активные
центры катализаторов, биологические
молекулы.
2010-ые гг. –
квантовохимические
расчеты носят
предсказательный
характер – так
называемые
компьютерные
эксперименты:
предсказание структур,
веществ, с заранее
заданными свойствами.
Компьютерное моделирование молекулярных систем
6

7.

Современные возможности методов квантовой химии
В настоящее время квантовохимическими методами возможно
определение большинства физико-химических свойств вещества:
• структурные параметры молекул (длины связи, валентные углы)
• электронные параметры молекул (потеницалы ионизации, сродство к
электрону, дипольные моменты)
• энергетические и термодинамические параметры веществ и реакций,
относительные энергии изомеров и конформеров
• константы скорости реакций
• спектральные параметры (оптические, УФ и ИК спектры, спектры
ЯМР и ЭПР)
Область наиболее эффективного применения квантовой химии –
описание молекул и процессов, которые трудно или невозможно
зарегистрировать экспериментально – короткоживущие интермедиаты
реакций, механизмы реакций, природа и механизм быстропротекающих
процессов, процессов на границах сред, в сложных молекулах или
биоструктурах. Особенно это важно для выяснения механизмов реакций.
Компьютерное моделирование молекулярных систем
7

8.

Современные возможности методов квантовой химии
В настоящее время на обычном ПК вполне реально
проводить расчет молекул до 100 атомов и выше:
моделирование адсорбции органических
пероксидов на поверхности кристалла льда
кластером (H2O)72·CH3OOH.
При использовании суперкомпьютеров возможны расчеты биомолекул,
молекул в сольватном окружении, наноструктур, фрагментов поверхности и
кристалла. Методами молекулярной динамики и Монте Карло возможно
моделирование биосистем, ферментативных реакций, фрагментов живой
клетки, взаимодействия на поверхностях раздела, фазовых границ.
(В 2003 г. – модель фотосинтеза с участием 35000 молекул).
Компьютерное моделирование молекулярных систем
8

9.

Квантовая механика – основа квантовой химии
Квантовая механика – это физическая теория, описывающая движение и
специфические свойства микрочастиц (электроны, атомы, молекулы).
Движение микрочастиц и их взаимодействие является базой для описания
химических свойств.
Феноменологические основы квантовой механики
В начале XX в. физика накопила большое количество экспериментального
материала, анализ которого привел к осознанию существования нескольких
серьезных научных проблем. Эти проблемы проявляются в невозможности
объяснения с позиций классической физики следующих фактов:
• дискретность состояний электрона в атоме, которая не согласуется с
классической электродинамикой
• проявление светом корпускулярных свойств, которые не укладываются в
волновую теорию
• проявление микрочастицами волновых свойств, которые невозможно
описать методами классической механики (траекториями точек)
Компьютерное моделирование молекулярных систем
9

10.

Основные постулаты квантовой механики
1. Поведение системы описывается в терминах понятий,
присущих частицам (масса, скорость, импульс)
и с помощью волновых представлений (длина волны, волновое
число)
ℎ