Моделирование электронной структуры и сенсорных свойств наноструктурированных смешанных оксидов

1.

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
Моделирование электронной структуры и
сенсорных свойств наноструктурированных
смешанных оксидов
Аспирант:
Курмангалеев К. С.
Научный руководитель:
Трахтенберг Л. И
д. ф.-м. н., профессор

2.

Цель исследования
Построение математической модели сенсорных слоев, адекватно
описывающей закономерности работы полупроводниковых датчиков
на основе бинарных нанокомпозиционных систем.
Задачи
1. Моделирование
распределения
электронной
плотности
в
однокомпонентных наноструктурированных полупроводниковых
системах с учетом физико-химических процессов на поверхности
наночастиц.
2. Определение экспериментальными и квантово-химическими
методами параметров электрофизических и физико-химических
процессов, протекающих в сенсорной системе.
3.
Моделирование распределения электронной плотности в
двухкомпонентных наноструктурированных полупроводниковых
системах.
4.
Сенсорный эффект в одно- и двухкомпонентных наноразмерных
системах. Сопоставление теории с экспериментальными данными на
примере чувствительности к водороду систем In2O3 и CeO2-In2O3.
2

3. CЭМ-изображение чувствительной плёнки In2O3

Средний размер наночастиц - 70 nm
3

4.

Механизм сенсорного эффекта
Реакция Oad + e- = O(-)ad уменьшает
проводимость системы.
Восстановительные
газы
(H2,
…) реагируют с ионами кислорода (H2ad +
O(-)ad H2Odes + e-), электроны
освобождаются и переходят в зону
проводимости. Проводимость растет –
сенсорный эффект.
Чувствительность сенсора –
nc ( PH , T )
2
( PH , T )
nc (0, T )
2
Модель зонной
диаграммы оксида
индия.
nс - равновесная концентрация
электронов в зоне проводимости
4

5. Почему можно использовать статистическое описание?

Плотность электронов в зоне
проводимости In2O3
nc
1018-1019 см-3
На одну наночастицу диаметром
l = 100 нм приходится
(π/6)l3nc ≈ 103-104 электронов.
Часть электронов находится на
поверхности.
5

6.

Как электроны распределяются по уровням энергии?
Большой термодинамический потенциал . с
Концентрация электронов в каждой из подсистем
с
- потенциал
электронов в зоне
проводимости
- потенциал электронов
на кислородных
ловушках
O
- потенциал электронов на
донорных вакансиях
nc (r )
2 m*
3/ 2
2
n (r )
0
d
1/ 2
(r ) (4)
1 exp
k BT
nd
d (r )
1 2exp
k BT
NO
NO
O
1 exp(
)
k BT
(5)
(6)
6

7.

Электрическое поле внутри наночастицы
1 2
4
r
n( r )
2
r r r
R0
neutral
area
(7)
n (r ) nc (r ), 0 r R 0
N O
n ( r )
, R0 r R0 d
4
3
R 0 d R 30
3
Граничные условия
d
dr
r R 0
d
dr
N O
R
2
0
0
r R 0 d
d
dr
0
(8)
r 0
Условие электронейтральности
N O 4 dr r 2 n (r ) nc (r )
R0
0
(9)
7

8. Кинетические уравнения сенсорного процесса в стационарном режиме

O2ad
O2gas
2O ad
O2ad
O ( ) ad
O ad e
O ad O ( ) ad O2ad e
H 2 O ( ) ad H 2O e
dnO 2
dt
dnO
dt
dnO
dt
2
nO2 nO
nO 2 nO
des
2
K O nO K rec (nO nO nO ) K dis nO 1
0
K 1
lim
lim
2
2
2
n
n
O
O
2
2
2
nO 2 nO
2
K H O n~H nO 0
2 K rec (nO nO nO ) 2 K disnO 2 1
lim
2
2
n
O2
k (n n ) K (n n )n K n K n~ n 0
ad
O2
cap
O
O
rec
O
O
O
ret O
H 2O H 2
O
nO2 , nO , nO – стационарные концентрации молекул, атомов и ионов
кислорода
8

9.

Радиальная зависимость плотности электронов
проводимости в наночастице In2O3
Радиальная зависимость плотности электронов проводимости для разных температур
при радиусе наночастицы R0 =
37 нм. Энергия связи электрона
на адсорбированном атоме O- εO = 0.54 эВ.
Вставить картинку с водородом
11

10.

Радиальная зависимость плотности электронов
проводимости в наночастице In2O3
Вставить картинку с водородом
Зависимость относительной плотности электронов проводимости от
расстояния от центра (r/R0) для разных радиусов R0 наночастиц при
температуре Т = 600 К.
12

11.

Электростатический потенциал внутри
наночастицы в In2O3
Привести величину поля и нарисовать электрическое пол
Э. п. при температуре Т = 600
К для различных радиусов
наночастиц.
Э. п. при радиусе наночастицы
37 нм для различных
температур.
13

12.

Число зарядов на поверхности
Зависимость числа
поверхностных зарядов от
радиуса наночастицы при
температуре 600 K.
Зависимость числа
поверхностных зарядов от
температуры при радиусе
наночастицы 37 нм.
14

13.

T-зависимость отклика сенсора In2O3 на водород
Экспериментальная (а)
и теоретическая (б)
зависимости
чувствительности
In2O3 сенсора от
температуры для
различных концентраций водорода.
Причины некоторого несоответствия:
1. Использован средний радиус наночастиц вместо разброса частиц по
размерам;
2. Вычисления проводились для сферических наночастиц.
Bodneva V.L., Ilegbusi O.J., Kozhushner M.A., Kurmangaleev K.S., Posvyanskii
V.S., Trakhtenberg L.I. Modeling of sensor properties for reducing gases and
charge distribution in nanostructured oxides: A comparison of theory with
experimental data // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2019. - V. 287, № 15. 15
P. 218-224.

14. Параметры, используемые при расчёте отклика сенсора In2O3 на водород

Экспериментальные и расчётные
данные
Подобранные коэффициенты
16

15. Кинетика сопротивления при напуске водорода

H 2 O ( ) ad H 2O e
Кинетика сопротивления
плёнки In2O3 после напуска
водорода. Температура - 400 °C.
r(t)
Т-зависимость константы
скорости KH2O реакции
водорода с анионами
кислорода с образованием
молекулы воды .
R(t ) R( )
, где R(t ) сопротивление в момент времени t , R( ) установившееся сопротивление,
R(t 0 ) R( )
R(t 0 ) сопротивление в момент напуска водорода
9

16. Кинетика проводимости при напуске кислорода

O ad e O -(ad)
Кинетика проводимости
плёнки In2O3 после напуска
кислорода. Температура - 400
°C.
Т- зависимость константы
скорости kcap захвата
электрона проводимости
адсорбированными атомами
кислородом.
10

17. Адсорбция О2 на поверхность In2O3 (011)

Зависимость полной энергии системы «пластина + O2» от расстояния
между свободной молекулой кислорода и пластиной.
Расчёт энергии адсорбции основан на теории функционала
плотности методом псевдопотенциала в базисе плоских волн с энергией
обрезки 680 эВ, в обобщенном градиентном приближении c PBE
обменно-корреляционным функционалом. Схема k-сетки, построенная
по методу Монкхорста-Пака, имеет размеры 6 × 6 × 1. Все процессы
оптимизации проводились до тех пор, пока силы, действующие на
ионы, не становились меньше 0.03 эВ/Å.
Курмангалеев К.С., Михайлова Т.Ю., Трахтенберг Л.И. Хемосорбция
кислорода на поверхности нанокристалла In2O3 // Неорганические
материалы. - 2020. - T. 56, № 11. - С. 1199-1207.
19

18.

ПЭМ-изображение тонкой плёнки
3% CeO2 - 97% In2O3
1 – In2O3, 2 – CeO2; (b)
схематичное представление
элемента плёнки (the ratio of
their radii is one to twelve);
(c) and (d) – распределение
размеров частиц оксида
индия (c) и оксида церия (d)
в композите 3% CeO2 - 97%
In2O3.
K.S. Kurmangaleev, M.I. Ikim, M.A. Kozhushner , L.I. Trakhtenberg,
Electron distribution and electrical resistance in nanostructured mixed oxides
CeO2-In2O3, Applied Surface Science, 2021, V. 546, P. 149011
21

19.

Написать заглавие и убрать картинку с сопротивлением
Образование
гетероперехода
CeO2 - In2O3
Авыхода (In2O3)= 4.3 эВ меньше
по сравнению Авыхода (CeO2 )=
4.8 эВ
Прерывание
перколяционных путей по
наночастицам In2O3
Перетекание атомов
кислорода с
нанокластеров CeO2 на
поверхность наночастиц
In2O3
22

20.

Кинетические уравнения сенсорного процесса
двухкомпонентной системы в стационарном режиме
2
(1)
(1)
(1)
(1)
n
n
n
n
O
O
O
O
ad (1)
des (1) (1)
(1) 2
(1)
(1)
2
2
KO2 1 lim(1)
KO2 nO2 K rec(1) (( nO ) nO nO ) K dis(1) nO2 1 lim(1) 0
dt
nO2
nO2
dnO(12)
n n
dn
(1) 2
(1)
(1)
2 K rec(1) (( nO ) nO nO ) 2 K disnO 2 1
lim(1)
dt
n
O
2
(1)
O2
(1)
O
(1)
O
(12)
2
K O nO(2) (nOlim(1) (nO(1) nO(1) )) K H O n~H nO 0
2
2
2
2
dnO
kcap (nO(1) nO ) K rec(1) (nO(1) nO )nO K ret nO K O nO(2) (nOlim2 (1) (nO(12) nO(1) )) K H 2O n~H 2 nO 0
dt
2
( 2)
( 2)
( 2)
(2)
n
n
n
n
O2
O
O2
O
ad (1)
des ( 2 ) ( 2 )
(2) 2
( 2)
K O2 1
KO2 nO2 K rec( 2) (nO ) K dis( 2) nO2 1 lim( 2) 0
lim
(
2
)
dt
nO2
nO2
(13)
dnO( 22)
n n
dn
(2) 2
( 2)
2 K rec (nO ) 2 K disnO2 1
dt
n
(2)
O
( 2)
(2)
O2
O
lim( 2 )
O2
2
KOnO(2) (nOlim(1) (nO(1) nO(1) )) 0
2
2
23

21.

Сенсорный эффект в бинарной системе
CeO2-In2O3
Эксперимент
Теория
Полученные результаты указывают на спилловер кислорода
на поверхность наночастиц In2O3 с контактирующих с ними
нанокластеров CeO2 .
24

22. Параметры, используемые при расчёте отклика сенсора СeO2-In2O3 на водород

Экспериментальные и расчётные
данные
Подобранные коэффициенты
16

23.

Выводы и результаты
1. Найдены зависимости электронной плотности в наночастицах в
однокомпонентных полупроводниковых системах от внешних условий,
в которых находится чувствительный элемент: температура,
концентрация адсорбированного кислорода и анализируемого газа.
2. В рамках теории функционала плотности получены параметры
сенсорной системы: теплота адсорбции, энергия активации адсорбции,
валентная частота колебания связи в молекуле кислорода, которые
позволяют описать процессы, происходящие при адсорбции
молекулярного кислорода на поверхность оксида индия (011).
3. Получено
распределение
электронной
плотности
в
двухкомпонентных полупроводниковых системах при различных
температурах, радиусах наночастиц и концентрациях компонентов с
учетом физико-химических процессов на поверхности наночастиц.
4. Найдены теоретические зависимости сенсорного эффекта в одно- и
двухкомпонентных наноразмерных системах от температуры. Получено
согласие теории с экспериментальными данными на примере
чувствительности к водороду систем на основе In2O3 и CeO2-In2O3.
25

24. Список работ, опубликованных по теме диссертации

• Bodneva V.L., Ilegbusi O.J., Kozhushner M.A. , Kurmangaleev K.S., Posvyanskii
V.S., Trakhtenberg L.I. Modeling of sensor properties for reducing gases and
charge distribution in nanostructured oxides: A comparison of theory with
experimental data // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2019. - V. 287, №
15. - P. 218-224.
• Курмангалеев К.С., Кожушнер М.А. , Трахтенберг Л.И. Электрическое
сопротивление структурированных на наноуровне бинарных оксидов
CeO2-In2O3 // Химическая физика. - 2020. - T. 39, № 11. - C. 89-92.
• Курмангалеев К.С., Михайлова Т.Ю., Трахтенберг Л.И. Хемосорбция
кислорода на поверхности нанокристалла In2O3 (011) // Неорганические
материалы. - 2020. - T. 56, № 11. - С. 1199-1207.
• Kurmangaleev K.S., Ikim M.I., Kozhushner M.A. , Trakhtenberg L.I. Electron
distribution and electrical resistance in nanostructured mixed oxides CeO2In2O3 // Applied Surface Science. - 2021. - V. 546. - P. 149011
• Курмангалеев К.С., Михайлова Т.Ю., Трахтенберг Л.И. Неэмпирическое
исследование особенностей адсорбции кислорода на поверхность In2O3
// Неорганические материалы. - 2022. - Т. 58, № 3. - С. 290-296.

25.

Благодарю за внимание!