Исследование влияния условий синтеза на формирование фаз и размерные характеристики наночастиц в системе LaPO4-GdPO4-YPO4

1.

XXXIV Зимняя Школа по химии твердого тела
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА
ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ И РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НАНОЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ LaPO4-GdPO4-YPO4-(nH2O) В
УСЛОВИЯХ МЕТОДОВ «МЯГКОЙ ХИМИИ»
Студентка 1 курса магистратуры
Жидоморова Ксения Алексеевна
СПбГТИ(ТУ),
НИЦ «Курчатовский институт» – ПИЯФ - ИХС
Екатеринбург
5 февраля 2025 г.

2.

Структурные типы ортофосфатов РЗЭ
REEPO4
Монацит (Р21/n)
(REE: La→Gd)
REEPO4·nH2O
Рабдофан (С2), (P6222)
(REE: La →Gd, Y)
REEPO4
Ксенотим (I41/amd)
(REE: Gd→Lu, Y)
Duran E.C. et al. (2024), Acta Crystallogr. C Struct. Chem.
REEPO4·2H2O
Черчит (С2/с)
(REE: Gd, Tb, Dy, Y)
2

3.

Объекты исследования
Ортофосфаты РЗЭ
Ксенотим
Монацит
На
их
основе
получают
термостойкие и люминесцентные
материалы
Рабдофан
Черчит
Могут выступать в качестве
защитного барьера, задерживая
или останавливая высвобождение
актиноидов в окружающую среду
Mathur A. et al. (2018), Mater Sci:Mater Electron Rafiuddin M.R. et al. (2022), ACS Omega 3

4.

Цель и задачи исследования
Цель:
Получение наночастиц и определение влияния условий синтеза на
фазообразование
в
системе
LaPO4-GdPO4-YPO4-(nH2O)
с
использованием методов «мягкой химии»
Задачи:
1. Синтез образцов в системе La(1-x)/2Gd(1-x)/2YxPO4-(nH2O) (x=0.00-1.00)
методом осаждения при рН 1 и 10
Осаждение
pH 1
рабдофан,
LaPO
4
0,00
1,00
Т = 25оС
монацит
0,25
0,75
¬X
0,75
0,50
4
4. Определение минимального средневзвешенного значения размеров
кристаллов для каждой фазы в образцах системы La(1-x)/2Gd(1-x)/2YxPO4(nH2O) (x=0.00-1.00) в зависимости от условий синтеза
0,50
O
aP
3. Определение качественного и химического состава полученных
образцов
XL
YP
O4
¬
2. Синтез в гидротермальных условиях при Т = 230оС И р ≈10 МПа в
течение τ = 2 ч при рН 1 и 10
0,25
1,00
0,00
0,00
YPO4
черчит,
ксенотим
0,25
0,50
0,75
X GdPO ®
4
1,00
GdPO4
рабдофан, черчит,
монацит, ксенотим
4

5.

Схема исследования
Растворы
La(NO3)3,
Gd(NO3)3,
Y(NO3)3
Раствор
NH4H2PO4
Осаждение T = 25oC
pH 1 и 10 τ = 15 мин
РФА
Изменение рН
проводилось
использованием
водного раствора
NH4ОH
(25 масс.%)
РЭМ
РСМА
Гидротермальный
синтез
Т = 230оС
τ = 2 ч при рН 1 И 10
РФА
РЭМ
РСМА
5

6.

Результаты рентгенофазового анализа при рН 1
Осаждение
200
ГТО
Ксенотим*
Монацит
Ксенотим
x=1.00
x=1.00
x=0.89
x=0.91
x=0.75
x=0.85
x=0.63
x=0.74
x=0.61
x=0.64
x=0.57
x=0.59
x=0.54
x=0.45
x=0.47
x=0.42
x=0.23
x=0.25
x=0.08
x=0.13
x=0.00
Рабдофан
x=0.05
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2q, о
*Enikeeva M.O. et al., (2024), Inorg. Chem. Commun.
200
x=0.33
x=0.00
Рабдофан
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2q, о
6

7.

Зависимость объемов элементарной ячейки, отнесенных к числу формульных единиц, для фаз
в зависимости от состава и процентное содержание фаз при рН 1
Осаждение
Ксенотим
Рабдофан
95
100
80
94
79
93
75
77
91
76
90
75
89
74
88
73
V/z, Å3
V/z, Å3
92
Доля фаз,%
78
50
Ксенотим
Рабдофан
25
87
72
86
71
85
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,6
0,4
x
0,8
1,0
YPO4
0
0,0
0,2
(La,Gd)PO4
0,4
0,6
x
0,8
1,0
YPO4
7

8.

Зависимость объемов элементарной ячейки, отнесенных к числу формульных единиц, для фаз
в зависимости от состава и процентное содержание фаз при рН 1
Рабдофан
*
Ксенотим
Монацит
*
92
90
ГТО
80
100
90
78
86
74
84
V/z, Å3
V/z, Å3
76
72
82
Доля фаз, %
80
88
70
60
Рабдофан
50
40
Монацит
30
78
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
x
0,6
70
0,90
0,63
80
0,8
Ксенотим
20
10
68
1,0
YPO4
0
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
0,6
х
0,8
1,0
YPO4
* Zhidomorova K.A. et al., (2024), Nanosystems.
8

9.

Средний размер наночастиц при рН 1
Осаждение
ГТО
50
50
50
50
45
45
45
45
40
40
40
40
35
35
35
35
30
30
30
30
25
25
25
25
20
20
20
20
15
15
15
15
10
10
10
10
5
5
5
5
0
0
0
0
0,0
0,2
(La,Gd)PO4
0,4
0,6
х
0,8
1,0
YPO4
D, нм
55
D, нм
55
55
D, нм
Монацит
Рабдофан
Ксенотим
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
55
0,4
0,6
х
0,8
D, нм
Рабдофан
Ксенотим
1,0
YPO4
9

10.

Результаты рентгенофазового анализа при рН 10
Ксенотим
200
Осаждение
ГТО
Ксенотим
x=1.00
x=0.90
x=1.00
x=0.81
x=0.85
x=0.68
x=0.75
x=0.95
x=0.59
x=0.65
x=0.49
x=0.55
x=0.36
x=0.45
x=0.32
x=0.35
x=0.25
x=0.28
x=0.08
x=0.15
x=0.00
x=0.07
Рабдофан
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2q, о
x=0.00
Рабдофан
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2q, о
10

11.

Зависимость объемов элементарной ячейки, отнесенных к числу формульных единиц, для фаз в
зависимости от состава, процентное содержание фаз и среднеий размер наночастиц при рН 10
ГТО
100
92
90
90
Рабдофан
Ксенотим
82
55
80
60
86
76
84
74
50
40
30
82
72
80
70
78
68
20
10
0
0,0
0,2
(La,Gd)PO4
0,4
0,6
x
0,8
1,0
YPO4
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,6
0,4
x
0,8
1,0
YPO4
D, нм
78
V/z,Å3
88
V/z,Å3
Доля фаз, %
80
70
Рабдофан
Ксенотим
55
50
50
45
45
40
40
35
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
0
0
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
0,6
х
0,8
D, нм
Рабдофан
Ксенотим
1,0
YPO4
11

12.

Выводы
1. Был определен качественный и химический состав полученных образцов
2. Установлено, что в системе LaPO4-GdPO4-YPO4-(nH2O) методом осаждения при pH 1
получены образцы со структурой рабдофана La(1-x)/2Gd(1-x)/2YxPO4·nH2O 0.00≤x≤0.47 и
ксенотима 0.59≤x≤1.00. При рН 10 наблюдается кристаллизация двух фаз со
структурами: рабдофана 0.00≤x≤0.23 и ксенотима 0.32≤x≤1.00
3. В случае ГТО (Т = 230оС, р ≈6 МПа, τ = 2 ч) при pH 1 наблюдается начало трансформации
образцов со структурой рабдофана в структуру монацита 0.00≤x≤0.33 и образование фаз
со структурами рабдофана 0.33≤x≤0.45 и ксенотима 0.74≤x≤1.00. Для ГТО при рН 10
наблюдается кристаллизация двух фаз со структурами: рабдофана 0.00≤x≤0.55 и
ксенотима 0.65≤x≤1.00
4. Минимальное средневзвешенное значение размера кристаллитов, полученных методом
осаждения при рН 1, не превышает 6 нм для структуры рабдофана и 5 нм для структуры
ксенотима. После ГТО при рН 1 минимальное средневзвешенное значение размера
кристаллитов не более 30 нм для структуры рабдофана, 5 нм для структуры монацита и
50 нм для структуры ксенотима
5. Минимальное средневзвешенное значение размера кристаллитов, полученных методом
ГТО при рН 10, не превышает 5 нм для структур рабдофана и ксенотима
12

13.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
Автор выражает благодарность Еникеевой М.О. за помощь в трактовке результатов.
Работа выполнена при поддержке из средств проекта РНФ №24-13-00445.
13

14.

Список литературы
1. Применение для биовизуализации:
Sankar S., Nair B.N. et. al. Hydrophobic and Metallophobic Surfaces: Highly Stable Non-wetting Inorganic Surfaces Based on
Lanthanum Phosphate Nanorods. J. Hazard. Mater, 2014, 275, P. 222-229.
Vats B.G., ShafeeqM., SinghalP., NeogyS. Organic Soluble LaPO4:Eu3+ Nanorods: Sensitization of Surface Eu3+ Ions and Phase
Transfer in Water. Chemistry Select, 2018, 3, P. 4930.
2. Применение в качестве адсорбентов:
Sankar S, Prajeesh G.P. et. al. Bifunctional lanthanum phosphate substrates as novel adsorbents and biocatalyst supports for
perchlorate removal. J. Hazard. Mater, 2014, 275, P. 222-229..
Sahu S., Mallik L., Pahi S., Barik B., Sahu U. K., Sillanpää M. Facile synthesis of poly o-toluidine modified lanthanum
phosphate nanocomposite as a superior adsorbent for selective fluoride removal: A mechanistic and kinetic study. Chemosphere,
2020, 252, Р. 126551.
3. Применение в оптических приложениях:
Varkey V., Chandran A. R., Jose E., Paul I., Jose. G. Fabrication of photoluminescent electrospunpoly(styrene-co-methyl
methacrylate) nanofibers integrated with LaPO4:Eu3+ for optical applications. Mater.Today:Proc, 2021, 47 Part 4, P. 921-926.
4. Применение в качестве люминофоров:
Lai H., Bao A., Yang,Y. Correlation of photoluminescence of (La, Ln)PO4:Eu3+(Ln = Gd and Y) phosphors with their crystal
structures. J. Nanopart Res. 2008, 10, P. 1355–1360.
14