Исследование влияния условий синтеза на формирование фаз и размерные характеристики наночастиц в системе LaPO4-GdPO4-YPO4

1.

XXXIV Зимняя Школа по химии твердого тела
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА
ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗ И РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
НАНОЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ LaPO4-GdPO4-YPO4-(nH2O) В
УСЛОВИЯХ МЕТОДОВ «МЯГКОЙ ХИМИИ»
Студентка 1 курса магистратуры
Жидоморова Ксения Алексеевна
СПбГТИ(ТУ),
НИЦ «Курчатовский институт» – ПИЯФ - ИХС
Екатеринбург
5 февраля 2025 г.

2.

Структурные типы ортофосфатов РЗЭ
REEPO4
Монацит (Р21/n)
(REE: La→Gd)
REEPO4·nH2O
Рабдофан (С2), (P6222)
(REE: La →Gd, Y)
REEPO4
Ксенотим (I41/amd)
(REE: Gd→Lu, Y)
Duran E.C., (2024), Acta Crystallogr. C Struct. Chem.
REEPO4·2H2O
Черчит (С2/с)
(REE: Gd, Tb, Dy, Y)
2

3.

Объекты исследования
Ортофосфаты РЗЭ
Ксенотим
Монацит
Рабдофан
Черчит
На
их
основе
получают
термостойкие и люминесцентные
материалы
Могут выступать в качестве
защитного барьера, задерживая
или останавливая высвобождение
актинидов в окружающую среду
Mathur A, (2018), Mater Sci:Mater Electron
Rafiuddin M.R., (2022), ACS Omega
3

4.

Цель и задачи исследования
Цель:
Получение наночастиц и определение влияния условий синтеза на
фазообразование в системе LaPO4-GdPO4-YPO4-(nH2O) с использованием
методов «мягкой химии»
Задачи:
1. Синтез образцов в системе La(1-x)/2Gd(1-x)/2YxPO4-(nH2O) (x=0.00-1.00) методом
осаждения при рН 1 и 10
2. Синтез в гидротермальных условиях при Т = 230оС И р ≈10 МПа в течение τ =
2 ч при рН 1 и 10
3. Определение качественного и химического состава полученных образцов
4. Определение минимального средневзвешенного значения размеров кристаллов
для каждой фазы в образцах системы La(1-x)/2Gd(1-x)/2YxPO4-(nH2O) (x=0.00-1.00) в
зависимости от условий синтеза
4

5.

Схема исследования
Растворы
La(NO3)3,
Gd(NO3)3,
Y(NO3)3
Раствор
NH4H2PO4
Осаждение T = 25oC
pH 1 и 10 τ = 15 мин
РФА
Изменение рН
проводилось
использованием
водного раствора
NH4ОH (25
масс.%)
РЭМ
РСМА
Гидротермальный синтез
Т = 230оС
τ = 2 ч при рН 1 И 10
РФА
РЭМ
РСМА
5

6.

Результаты рентгенофазового анализа при рН 1
ГТО
Монацит
Ксенотим
200
Осаждение
Ксенотим*
x=1.00
x=1.00
x=0.89
x=0.91
x=0.75
x=0.85
x=0.63
x=0.74
x=0.61
x=0.64
x=0.57
x=0.59
x=0.54
x=0.45
x=0.47
x=0.42
x=0.23
x=0.25
x=0.08
x=0.13
x=0.00
Рабдофан
x=0.05
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2q, о
*Enikeeva M.O., et al., (2024), Inorg. Chem. Commun.
200
x=0.33
x=0.00
Рабдофан
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2q, о
6

7.

Зависимость объемов элементарной ячейки, отнесенных к числу формульных единиц, для фаз
в зависимости от состава и процентное содержание фаз при рН 1
Осаждение
Ксенотим
Рабдофан
95
100
80
94
79
93
75
78
76
90
75
89
74
88
73
Доля фаз,%
77
91
V/z, A3
V/z, Å3
92
50
Ксенотим
Рабдофан
25
87
72
86
71
85
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
0,6
x
0,8
1,0
YPO4
0
0,0
0,2
(La,Gd)PO4
0,4
0,6
x
0,8
1,0
YPO4
7

8.

Зависимость объемов элементарной ячейки, отнесенных к числу формульных единиц, для фаз
в зависимости от состава и процентное содержание фаз при рН 1
ГТО
Рабдофан
Эксперимент
Ксенотим
Монацит
92
80
90
78
90
80
76
74
84
72
0,63
80
78
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
x
0,6
0,895
82
0,8
70
V/z, Å3
86
Доля фаз, %
88
V/z, Å3
100
70
60
Рабдофан
50
Ксенотим
40
Монацит
30
20
10
68
1,0
YPO4
0
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
0,6
х
0,8
1,0
YPO4
8

9.

Средневзвешенный размер наночастиц при рН 1
ГТО
Рабдофан
Ксенотим
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Монацит
Рабдофан
Ксенотим
100
90
80
70
60
D,нм
D,нм
Осаждение
50
40
30
20
10
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
х
0,6
0,8
1,0
YPO4
0
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
0,6
х
0,8
1,0
YPO4
9

10.

Результаты рентгенофазового анализа при рН 10
Ксенотим
200
Осаждение
ГТО
Ксенотим
x=1.00
x=0.90
x=1.00
x=0.81
x=0.85
x=0.68
x=0.75
x=0.95
x=0.59
x=0.65
x=0.49
x=0.55
x=0.36
x=0.45
x=0.32
x=0.35
x=0.25
x=0.28
x=0.08
x=0.15
x=0.00
x=0.07
Рабдофан
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
2q, о
x=0.00
Рабдофан
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2q, о
10

11.

Зависимость объемов элементарной ячейки, отнесенных к числу формульных единиц, для фаз
в зависимости от состава, процентное содержание фаз и средневзвешенный размер наночастиц
при рН 10
ГТО
Рабдофан
Ксенотим
100
92
90
90
Рабдофан
Ксенотим
40
82
80
30
78
60
86
76
84
74
82
72
10
80
70
0
78
68
50
40
30
D, нм
88
V/z,Å3
70
V/z,Å3
80
Доля фаз, %
Рабдофан
Ксенотим
20
10
20
0,0
0,2
(La,Gd)PO4
0,4
0,6
x
0,8
1,0
YPO4
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,6
0,4
x
0,8
1,0
YPO4
0
0,0
(La,Gd)PO4
0,2
0,4
0,6
х
0,8
1,0
YPO4
11

12.

Выводы
1. Был определен качественный и химический состав полученных образцов.
2. Установлено, что в системе LaPO4-GdPO4-YPO4-(nH2O) методом осаждения при pH 1
получены образцы со структурой рабдофана La(1-x)/2Gd(1-x)/2YxPO4*nH2O 0.00≤x≤0.47 и
ксенотима 0.59≤x≤1.00. При рН 10 наблюдается кристаллизация двух фаз со
структурами: рабдофана 0.00≤x≤0.23 и ксенотима 0.32≤x≤1.00.
3. В случае ГТО при pH 1 наблюдается начало трансформации образцов со структурой
рабдофана в структуру монацита 0.00≤x≤0.33 и образование фаз со структурами
рабдофана 0.33≤x≤0.45 и ксенотима 0.74≤x≤1.00. Для ГТО при рН 10 наблюдается
кристаллизация двух фаз со структурами: рабдофана 0.00≤x≤0.55
и ксенотима
0.65≤x≤1.00.
4. Минимальное средневзвешенное значение размера кристаллитов, полученных методом
осаждения при рН 1, не превышает 6 нм для структуры рабдофана и 5 нм для структуры
ксенотима. После ГТО при рН 1 минимальное средневзвешенное значение размера
кристаллитов не более 30 нм для структуры рабдофана, 5 нм для структуры монацита и
50 нм для структуры ксенотима.
5. Минимальное средневзвешенное значение размера кристаллитов, полученных методом
ГТО при рН 10, не превышает 5 нм для структур рабдофана и ксенотима.
12

13.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
Автор выражает благодарность Еникеевой М. О. за помощь в трактовке результатов.
Работа выполнена при поддержке из средств проекта РНФ №24-13-00445.
13

14.

Просвечивающая электронная микроскопия
*Enikeeva M.O., et al., (2024), Inorg. Chem. Commun.
14

15.

Список литературы
1. Применение для биовизуализации:
Sankar S., Nair B.N. et. al. Hydrophobic and Metallophobic Surfaces: Highly Stable Non-wetting Inorganic Surfaces Based on
Lanthanum Phosphate Nanorods. J. Hazard. Mater, 2014, 275, P. 222-229.
Vats B.G., ShafeeqM., SinghalP., NeogyS. Organic Soluble LaPO4:Eu3+ Nanorods: Sensitization of Surface Eu3+ Ions and Phase
Transfer in Water. Chemistry Select, 2018, 3, P. 4930.
2. Применение в качестве адсорбентов:
Sankar S, Prajeesh G.P. et. al. Bifunctional lanthanum phosphate substrates as novel adsorbents and biocatalyst supports for
perchlorate removal. J. Hazard. Mater, 2014, 275, P. 222-229..
Sahu S., Mallik L., Pahi S., Barik B., Sahu U. K., Sillanpää M. Facile synthesis of poly o-toluidine modified lanthanum
phosphate nanocomposite as a superior adsorbent for selective fluoride removal: A mechanistic and kinetic study. Chemosphere,
2020, 252, Р. 126551.
3. Применение в оптических приложениях:
Varkey V., Chandran A. R., Jose E., Paul I., Jose. G. Fabrication of photoluminescent electrospunpoly(styrene-co-methyl
methacrylate) nanofibers integrated with LaPO4:Eu3+ for optical applications. Mater.Today:Proc, 2021, 47 Part 4, P. 921-926.
4. Применение в качестве люминофоров:
Lai H., Bao A., Yang,Y. Correlation of photoluminescence of (La, Ln)PO4:Eu3+(Ln = Gd and Y) phosphors with their crystal
structures. J. Nanopart Res. 2008, 10, P. 1355–1360.
15