Аквивион ГИПХ-2019 А3 зф

1.

Особенности механизма водно-эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена с
перфтор-3-оксапентенсульфонилфторидом
А.С.Одиноков1, О.Н.Примаченко2, Н.Н.Шевченко2, Е.А.Мариненко2, Г.А.Емельянов3, С.С.Иванчев2, В.Г.Барабанов1
1-ФГУП РНЦ «Прикладная химия», 193232, Санкт-Петербург, ул.Крыленко 26А
2-ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений РАН, 199004, Санкт-Петербург, В.О. Большой пр. 31
3.ФГУП НИИСК им. акад. С.В.Лебедева, 198035, Санкт-Петербург, ул.Гапсальская 1
Введение
Протонпроводящие полимеры находят применение во многих
отраслях промышленности и научных исследованиях. В
промышленности
применение
протонпроводящих
мембран
позволяет не только улучшить экологичность производства, но и его
эффективность (энергоустановки, электролиз воды, производство
хлора и каустика). Ни в одной из известных работ не обращено
достаточно внимания на физико-химический механизм протекания
реакции сополимеризации фтормономеров в водно-эмульсионном
процессе, исследование которого позволяет выявить первопричины
приобретения сополимерами тех или иных свойств. Это касается
свойств получаемых сополимеров-прекурсоров и, в последующем –
мембран, в части протонной проводимости, механической прочности
и химической устойчивости.
В предлагаемой работе авторы формируют представление о
механизме водно-эмульсионной сополимеризации тетрафторэтилена
(ТФЭ) и перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида (ФС-81), которые
позволяют получать мембранные материалы с улучшенными
эксплуатационными
свойствами.
Для
этого
использованы
экспериментальные данные по топологии реакционной системы и
характеристикам
получаемых
сополимеров,
являющихся
прекурсорами мембран типа Aquivion®.
Результаты и их обсуждение
По нашему представлению процесс сополимеризации ТФЭ с ФС81 происходит в микрокапле эмульсии малоактивного в
полимеризационном процессе мономера - ансамбле микрореакторов,
в которых создается такое соотношение концентраций реагирующих
сомономеров (ТФЭ и ФС-81), которое нивелирует огромное различие
в их константах сополимеризации.
При проведении процесса сополимеризации ТФЭ с ФС-81
практически сразу после начала процесса исчезают относительно
крупные капли мономера ФС-81 (во всяком случае они не
наблюдаются уже при конверсии 35%) и образуются полимерномономерные частицы средних, в районе 100-140 нм размеров, с
тенденцией к увеличению по мере увеличения степени превращения
ФС-81 (рис.1). На рис.2 приведены расчетные и экспериментальные
данные по размерам образующихся полимерных частиц и состава
сополимера-прекурсора мембран типа Aquivion.
Зависимости по ЭМ сополимеров типа Aquivion от конверсии ФС81 идеально совпадают с экспериментальными данными, а размеры
образующихся частиц близки к экспериментально определенным
значениям.
При сополимеризации ТФЭ с ФС-81 наблюдается изменение
состава образующегося сополимера, т.е его ЭМ, по ходу процесса
сополимеризации с увеличением конверсии ФС-81 (рис.3, кривая 2).
Для предотвращения изменения состава сополимера при глубоких
степенях превращения сульфонилфторидных мономеров в водноэмульсионном процессе сополимеризации с ТФЭ рекомендовано в
конце процесса программируемо снижать рабочее давление ТФЭ
[11].
Нами было предложено новое решение для регулирования
молекулярных характеристик и химического состава получаемого
сополимера при сополимеризации ТФЭ с ФС-81 с использованием
перфторированной модифицирующей добавки (перфторированного
углеводорода С6-С10) в процессе сополимеризации фтормономеров
[9]. На рис.4 представлена зависимость изменения состава
сополимера (ЭМ) от количества модифицирующей добавки,
вводимой в исходную эмульсию ФС-81. Показано, что
использование модифицирующей добавки в количестве 5-10% от
массы ФС-81 позволяет направленно регулировать ЭМ получаемого
сополимера в диапазоне 750-1200 г/моль SO2F и сохранять
постоянство образующегося сополимера до глубоких степеней
превращения М2 (рис.3, кривая 2).
На рис.5 представлена
качественная картина (схема)
распределения компонентов на начальной стадии сополимеризации
ТФЭ с ФС-81 (а) в водной эмульсии и на стадии неполной конверсии
ФС-81 (б).
Экспериментальная часть.
Водно-эмульсионную сополимеризацию ТФЭ с мономером ФС-81, синтезированным по [8], проводили в
периодическом термостатируемом при 40-600C стальном реакторе объёмом 0,45 л, снабженном якорной мешалкой,
при рабочем давлении подаваемого в систему ТФЭ в диапазоне 0,7-1,3 МПа, контролируемом автоматически.
Рецептуры компонентов реакционной системы и способ получения стабильной эмульсии фтормономеров приведены в
[9, 10].
Определялись показатели реакционной системы и сополимеров:
- распределение частиц реакционной среды по размерам в зависимости от конверсии (анализатор частиц Malvern
Zetasizer Nano-ZS);
- эквивалентная масса и состав сополимера в –SO2F форме (FTIR-спектроскопия);
- молекулярная масса сополимера (показатель текучести расплава).
Методы исследования полученных сополимеров - прекурсоров мембран и собственно перфторированных мембран
аналогичны приведенным в [9].
Рис.1 Зависимость распределения частиц по объему в эмульсии ФС-81 (1), в
полимеризационной системе от конверсии ФС-81 35% (2), 71% (3), 95,5% (4)
Рис.2. Зависимость изменения
расчетных значений ЭМ прекурсора
сополимера типа Aquivion® в SO2F- форме (1) и размеров
латексных частиц (2) от конверсии
ФС-81.
Рис.3 Зависимость ЭМ сополимерапрекурсора от степени конверсии ФС-81 (1чистого,2-с модифицирующей добавкой).
Рис.4 Зависимость ЭМ сополимера-прекурсора
от концентрации модифицирующей добавки
Рис.5 Схема
распределения
компонентов на
начальной стадии
сополимеризации ТФЭ с
М1 (а) и М2 (в) в водной
эмульсии и на стадии
неполной конверсии М1
(б) и М2 (г).
Заключение
Основной процесс сополимеризации происходит в каплях эмульсии мономера ФС-81,
расходуя содержащийся в них сульфомономер и поступающий из газовой фазы через воду
ТФЭ.
Для ФС-81 процесс сополимеризации проходит в полимерно-мономерных частицах со
средним размером 100-140 нм.
Предложен способ для регулирования молекулярных характеристик и химического состава
получаемого сополимера типа Aquivion за счет использования модифицируюшщей добавки
при сополимеризации фтормономеров