Эмульсии, микроэмульсии и пены. Производство и применение

1.

Эмульсии, микроэмульсии и пены:
производство и применение

2. Что такое коллоидная химия пищевых производств?

Коллоидная пищевая химия это область,
объединяющая биохимию, физическую
химию и химическую технологию и
изучающая состав и строение пищевых
продуктов, процессы, способствующие их
порче и сохранности, и основные принципы
их производства..
2

3. Что такое пищевые технологии?

Пищевые технологии это методы
выбора сырья, приготовления,
сохранения, обработки, упаковки,
доставки
и
использования
безопасной и питательной пищи.
3

4. Чем занят коллоидный химик в пищевом производстве?

Он изучает физические, микробиологические и химические аспекты
производства пищевых продуктов. Коллоидный химик – универсал,
который может разрабатывать новые способы создания, обработки,
консервирования, упаковки и хранения пищевых продуктов в соответствии с
производственными и государственными стандартами.
4

5.

КАРЬЕРНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ В ПИЩЕВОЙ ИНДУСТРИИ
профессия:
◦ химик-технолог
◦ исследователь-разработчик
работодатели:
◦
◦
◦
◦
производители пищевых продуктов
производители и поставщики сырья
академические институты и вузы
исследовательские производственные
лаборатории
◦ консалтинг
содержание работы:
◦ разработка методов производства и анализа продукции и
упаковки
◦ изучение влияния процессов производства на внешний вид,
вкус, аромат, свежесть, содержание полезных веществ в
готовой продукции
◦ тестирование на безопасность и соответствие стандартам,
разработка новых экспериментальных видов пищевой
продукции, добавок и консервантов
5

6. Пищевая коллоидная химия

Пищевая коллоидная химия изучает :
◦ состав и строение исходного пищевого
сырья
◦ строение конечных продуктов пищевого
производства
◦ структурные и физикохимические
изменения пищевых композиций в
процессе приготовления, обработки и
хранения
6

7.

ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Пищевые дисперсии
1.
Истинные растворы
2.
Коллоидные растворы (золи)
3.
Эмульсии
4.
Пены
5.
Гели

8.

ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Истинные растворы
Размер частиц < 1 нм в жидкости.
Примеры: раствор сахара, чай, кола, маринад.
Суспензии и золи (коллоидные растворы)
Размер частиц 10-100 нм.
Примеры: обезжиренное молоко, кефир, кофе, нефильтрованное
пиво, горячие растворы желатина, агарозы

9. Пищевые эмульсии

Многие пищевые продукты
представляют собой стабильные
смеси воды и жира.
Масло, салатные соусы, мороженое и
многие другие продукты это пищевые
эмульсии различного типа.
9

10.

Пищевые эмульсии
Системы из двух несмешивающихся жидкостей
называются эмульсиями. Размер частиц = 10-100 микрон.
Примеры: сливочное масло (в/м), маргарин (в/м),
майонез (м/в), салатные заправки (м/в), молоко (м/в),
сливки (м/в), cырный соус (м/в).
H2O
HO
HO
H2O
2
вода
прямые
масло-в-воде
2
масло
обратные
вода-в-масле

11. Эмульсии

Чтобы смесь масла и воды была устойчивой и не
разделалась, добавляют эмульгатор
(стабилизатор), понижающий межфазное
натяжение.
Эмульгатор это дифильное соединение, которое
стабилизирует капли масла в воде за счет
адсорбции на их поверхности.
неполярный фрагмент
полярный
фрагмент
(Макро)эмульсии – размер частиц > 1 мкм
(кинетически устойчивые)
Микроэмульсии – размер частиц < 200 нм
(термодинамически устойчивые)
масло
воды

12.

CАМАЯ ВАЖНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭМУЛЬСИИ – УСТОЙЧИВОСТЬ!
увеличение размера капель
расслоение
фазовое разделение
коалесценция
флокуляция
оствальдовское
созревание
изменение состава среды и
внешних условий
гравитационное разделение
(водная флотация,
центрифугирование)
мембраны, нагревание, добавки
(ПАВ, энзимы)

13.

Факторы устойчивости:
1.
размер частиц дисперсной фазы
2.
вязкость дисперсной среды
3.
концентрация дисперсной фазы
4.
различие в плотности дисперсной
среды и дисперсной фазы

14.

Воздействия, приводящие к потере
устойчивости
физические:
• механическое перемешивание
• центрифугирование
• фильтрация
• ультразвук
• нагревание
разрушение в электрическом
поле:
• коалесценция капель воды
• миграция заряженных частиц
эмульгатора к электродам
химические:
• инверсия (изменение растворимости
стабилизатора)
• деэмульгирование (вытеснение
стабилизатора другим ПАВ)
• изменение/разрушение стабилизатора

15.

ЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ИНДУСТРИИ
Необходимые свойства:
1. способность снижать поверхностное натяжение ниже 10 дин/см
2. способность быстро адсорбироваться на межфазной границе
3. эффективное действие при низких концентрациях
4. химическая устойчивость
5. отсутствие запаха и вкуса
6. отсутствие токсичности
7. экономичность
натуральные эмульгаторы:

16.

ЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ИНДУСТРИИ

17.

ЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ ПИЩЕВОЙ ИНДУСТРИИ
Span 60 (сорбитан моностеарат)
Tween 60 (полиоксиэтилен 20 сорбитан моностеарат)

18. МАЙОНЕЗ

Майонез это пример прямой эмульсии масла в воде (масла в
растворе уксусной кислоты).
Основные ингредиенты майонеза:
◦ Большое количество растительного масла (дисперсная фаза)
◦ Небольшое количество разбавленного раствора кислоты
(непрерывная дисперсная среда), например, уксуса или лимонного
сока
◦ Яичный желток (эмульгатор)
◦ Другие ингредиенты (соль, перец, приправы)

19.

МАЙОНЕЗ
Яичный белок содержит лецитин
(фосфатидилхолин), природный эмульгатор.
Молекулы лецитина адсорбируются на каплях
масла, образуя защитную оболочку, которая
препятствует их слиянию и удерживает масло в
дисперсной фазе.
Полярный
фрагмент
Молекула лецитина содержит полярный
фрагмент, растворимый в воде, и неполярный,
растворимый в масле. Такая структура
предотвращает разрушение эмульсии. Различий
в эмульгирующей способности яичного порошка
и свежего желтка практически нет. Почему?
Кроме лецитина, в яичном желтке есть и другие
эмульгаторы, липопротеины и белки.
Неполярный фрагмент

20.

Состав желтка
примерно 50% воды, 17% белка (в основном
ововителлин), 33% липидов (триглицериды,
лецитин и холестерин)
минералы: железо, фосфор, кальций, магний,
йод, медь и цинк
витамины A, D, B12, E, биотин, холин, фолиевая
кислоты, инозитол (В8), пантотеновая кислота,
пиридоксин и тиамин
кстантофилл:
желтый пигмент
2.4

21.

Состав желтка
Триглицериды (нейтральные жиры)
олеиновая
пальмитиновая
линолевая
стеариновая
другие
Фосфолипиды
65.5%
50%
27%
11%
6%
6%
28.3%
лецитин (фосфатидилхолин)
73%
цефалин (фосфатидилэтаноламин) 15%
лизфосфатидилхолин 5.8%
сфингомиелин 2.5%
лизофосфатидилэтаноламин 2.1%
плазмалоген 0.9%
фосфолипид инозитола 0.6%

22.

Промышленные эмульгаторы
МАСЛО
первичная
гомогенизация
вторичная
гомогенизация
МАСЛО
ГОМОГЕНИЗАТОР
ВОДА
ВОДА
Гомогенизация
это
стадия
промышленного
процесса,
осуществляемая с помощью гомогенизаторов, которые
уменьшают размеры предварительная
частиц дисперсной фазы в жидкой
смесь
дисперсной среде.

23.

Промышленные эмульгаторы/гомогенизаторы
дисперсная
среда
деформация
капель
Быстрая адсорбция:
стабильные капли
эмульгатор
разрыв
дисперсная
фаза
Медленная адсорбция:
коалесценция
Порядок добавления
ингредиентов
и стадий
III. Стабилизация
I. Предварительная
II. Гомогенизация
гомогенизациявлияет на свойства конечного продукта!
гомогенизации

24.

Промышленные диспергаторы/гомогенизаторы
ВЫСОКОСКОРОСТНЫЕ МЕШАЛКИ
ГОМОГЕНИЗАТОРЫ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
КОЛЛОИДНЫЕ МЕЛЬНИЦЫ
ПОГРУЖНЫЕ УЛЬТРАДИСПЕРГАТОРЫ
УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ДИСПЕРГАТОРЫ
МЕМБРАННЫЕ ФИЛЬТРЫ

25.

Промышленные диспергаторы/гомогенизаторы
СИСТЕМА РОТОРГОМОГЕНИЗАТОР
СТАТОР
ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
(МЕШАЛКИ
**МИКРОФЛЮИДНЫЕ
СИСТЕМЫ
КОЛЛОИДНАЯ
МЕЛЬНИЦА

26.

Промышленные диспергаторы/гомогенизаторы
мембранная фильтрация
погружной гомогенизатор
с высоким сдвиговым
усилием
ультразвуковой гомогенизатор

27.

ПЕНЫ
Пена это устойчивая коллоидная
система, в которой частицы газа
распределены в жидкой или
твердой фазе.
Примеры пищевых пен: мороженое,
взбитые сливки, зефир, безе,
пирожное макарон, суфле.

28.

ПЕНЫ
Устойчивая пена образуется при взбивании жидкости
со стабилизатором, которая захватывает пузырьки
воздуха и удерживает их в «камерах», стенки которых
образованы пленками жидкости.
По мере увеличения содержания воздуха в пене,
коллоидная дисперсная система увеличивается в
объеме.
© 2007 INSTITUTE OF FOOD TECHNOLOGISTS
28

29.

Важные факторы устойчивости пены
1.
поверхностное натяжение
2.
концентрация выделенной фазы
3.
наличие пенообразователя
4.
вязкость жидкости (чем выше вязкость, тем
стабильнее пена)
5.
толщина адсорбционного слоя (наличие
стабилизатора)

30.

Белковая яичная пена
Белковая пена используется для приготовления печенья меренги,
суфле, диетических омлетов, белковых бисквитов. Продукты из
белковой пены очень легкие и пористые («воздушные» -содержат
большое количество воздуха). Angel food – «пища ангелов».
Белковая пена это коллоидная система, состоящая из пузырьков
воздуха, стабилизированных белком альбумином, денатурировавшим в
процессе взбивания.
денатурация
денатурация – изменение
строения белка под
действием внешних
факторов
нормальная
структура
денатурированная
структура

31.

Белковая яичная пена: получение
Чтобы приготовить устойчивую белковую
пену, яичные белки взбивают венчиком или
электрическим миксером до появления
пены. Затем добавляют кислоту (например,
тартрат калия Е336) и соль.
Эти ингредиенты не добавляют в начале
взбивания, потому что они замедляют
пенообразование!
Затем взбивание продолжают до тех пор,
пока пена не увеличится в объеме.
Одновременно пузырьки воздуха становятся
меньше и более равномерно
распределяются по всему объему пены.
31

32.

Белковая яичная пена: получение
Несколько факторов влияют на стабильность
образующейся пены. Наиболее важные:
◦ Жир: Добавление даже небольшого количества
жира препятствует образованию пены. Именно
поэтому так важно тщательно отделять желток от
белка перед взбиванием пены, поскольку желток
содержит жир.
◦ Соль: соль добавляют к белку для придания вкуса,
при этом соль замедляет пенообразование.
◦ pH: добавление соли винной кислоты снижает рН
пены до изоэлектрической точки альбумина
(белки состоят из аминокислот, аминокислоты цвитерр-ионные соединения!). В
изоэлектрической точке белки менее устойчивы
из-за потери способности к электростатическим
взаимодействиям и легче денатурируют.
32

33.

Белковая яичная пена: получение
◦ Температура: белковая пена образуется и
достигает большего объема быстрее из белка,
отделенного при комнатной температуре, чем
из яиц, хранившихся в холодильнике. В то же
время, устойчивость пены, полученной при
комнатной температуре, не так высока, как
устойчивость пены из охлажденных белков.
◦ Сахар: сахар добавляют во время взбивания
или перед ним, поскольку он позволяет
получить однородную устойчивую пену. Такая
пена будет истощаться и опадать медленно
(сахар ингибирует синерезис). Сахар повышает
устойчивость пены за счет растворения в воде и
ее удержания в пене. В то же время сахар
увеличивает время взбивания пены, так как его
присутствие замедляет денатурацию белка.
33

34.

ГЕЛИ
Полутвердое состояние системы,
образованной из двух
взаимнопроникающих непрерывных
фаз. Результат золь-гель перехода.
Протяженная фаза (пространственная
сеть) из соединенных друг с другом
частиц и или макромолекул
пронизывает протяженную жидкую
фазу, например, водную.
Примеры: желе

35.

ГЕЛИ

36.

ГЕЛИ
Гели это более или менее жесткие коллоидные
системы. Сеть из частиц удерживает жидкость и
придает гелю форму (жидкость не течет).
В пищевой индустрии и домашней кулинарии
гели получают с помощью яичного белка или
белков злаков (пшеницы, сои и т.д.) для
приготовления таких продуктов как пудинги,
тесто и т.п. Желатин, белок животного
происхождения из костей и кожи, один из
самых широко употребимых желирующих
агентов.
Некоторые углеводы, такие, как альгинат
натрия, крахмал и пектин, также образуют
пищевые гели.
36

37.

АЛЬГИНАТНЫЕ ГЕЛИ
Альгинат натрия это соль альгиновой
кислоты, полисахарида, который
получают из бурых водорослей и
который является структурным
компонентом их клеточных мембран.
Альгинат натрия используется в
пищевой индустрии благодаря своим
свойствам загустителя, стабилизатора и
желирующего агента.
Альгинат натрия используется для
производства некоторых видов
мороженого, фруктовых наполнителей
для выпечки и печенья. Один из
основных желирующих агентов японской
и южно-азиатской кухни.

38.

АЛЬГИНАТНЫЕ ГЕЛИ
Альгинатные гели, использующиеся в
пищевых продуктах, получают из альгината
натрия. Однако, сам по себе он не образует
гелей.
Для того, чтобы получить альгинатный гель,
необходимо добавить двухвалентные
«сшивающие» катионы, такие, например,
как Ca2+.
Ca2+
Ca2+
CO2- Na+
CO2- Na+
Ca2+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+ Ca2+
Ca2+
CO2- Na+
CO2- Na+
CO2- Na+
Как только альгинат натрия добавляют в
раствор хлористого кальция, катионы
кальция (Ca2+) замещают катионы натрия
(Na+) и сшивают полимерные
полисахаридные цепи между собой,
связывая кислотные группы соседних
цепей.
Ca2+
CO2- Na+
CO2- Na+
Ca2+
NaCl2
Альгинатный полимер в растворе CaCl
(нет поперечной
сшивки)
(поперечная
сшивка)
38

39.

АЛЬГИНАТНЫЕ ГЕЛИ
Катионы кальция способны сшить соседние цепи
потому, что они образуют с кислотными группами две
связи, в то время, как катионы натрия образуют только
одну, связывая одну кислотную группу.
Чем дольше альгинат находится в растворе хлористого
кальция, тем больше поперечных связей образуется, и
тем тверже становится гель.
Кроме того, в зависимости от концентрации катионов
кальция, образующийся гель может быть
термообратимым (превращаться в жидкость при
нагревании) или нет. Низкие концентрации –
термообратимый, высокие – нет.
Другие термообратимые гели – агар-агар (смесь
агарозы и агаропектина).
39

40.

АЛЬГИНАТНЫЕ ГЕЛИ
Вы думаете, перец в
оливках это только
перец?
Давайте посмотрим на
ингредиенты поближе…
Ingredients: Olives, Water, Minced Pimento
(Sodium Alginate, Guar Gum, Calcium Chloride),
Salt, Lactic Acid.
40

41. Взбитый шоколад– как это работает?!?!

42. Основные компоненты

Плитка шоколада
Сок
какао-масло
растительный лецитин (по данным лабораторного
анализа, очищенный лецитин из ГМО-сои не
отличается от «натурального»!)
Вода (полярная)
лимонная кислота (полярная/ионная)
Воздух (N2, O2)

43. Creme Chantilly – приготовление

44.

Смесь сока и шоколада плавят при высокой
температуре
Смесь до сих пор гетерогенна.
Внутри миски: химические соединения не
смешаны однородно

45.

По мере перемешивания, лецитин агрегирует
за счет гидрофобных взаимодействий.
Неполярные молекулы воздуха (N2, O2)
захватываются и удерживаются внутри
лецитиновой сферической мицеллы.
В результате образуются воздушные пузыри.

46.

При длительном перемешивании пузыри
«схлопываются», молекулы газа испаряются.
Происходит обращение эмульсии и
гидрофильные фрагменты лецитина образуют
обратные мицеллы. Эти мицеллы удерживают
воду и растворенную кислоту. Крем-суфле
готов!
жирный шоколад

47.

Полимеризация в дисперсных
системах

48.

Cуспензионная полимеризация
Определение: процесс полимеризации, в котором мономер или смесь мономеров
подвергается диспергированию в жидкой фазе с помощью механического
перемешивания. Жидкая дисперсная фаза обычно водная, капли мономера
полимеризуются в дисперсной фазе. Используется в основном для полимеризации ПВХ.
48

49.

Cуспензионная полимеризация
Если мономер нерастворим в воде, объемная
полимеризация может осуществляться в
каплях суспензии, образующейся при
механическом диспергировании мономера.
При таком способе полимеризации вода
выступает в роли среды, поводящей тепло к
реакционным центрам.
49

50.

Cуспензионная полимеризация
Передача тепла – основная движущая сила суспензионной полимеризации. Мономер должен
быть
◦ 1) нерастворим в воде или
◦ 2) плохо растворим, так, чтобы конечный продукт был нерастворимым и выпадал в осадок.
органическая
фаза
водная
фаза
капля мономера
полимерная
частица
50

51.

Cуспензионная полимеризация
Внутри капель мономера процесс протекает также, как и при полимеризации в объеме
раствора. Поскольку капли имеют размер всего 10-100 микрон в диаметре, можно достичь
более высокой скорости реакции, чем в объеме раствора, без кипячения реакционной
смеси.
Продукт – полимерные сферы.
51

52.

Эмульсионная полимеризация
Западные страны - 108 тонн/год
30% всех полимеров получают
свободнорадикальной полимеризаций
◦ эмульсионная полимеризация - 40-50%
Впервые была использована во время Второй
Мировой войны для производства синтетической
резины
Сегодня с помощью эмульсионной полимеризации
получают: полиметилметакрилат (оргстекло), ПВХ,
ПВДХ, полистирол, фторопласты, ПВA,
этиленвинилацетат, стиролбутадиен, хлоропрен и
т.д.

53.

Эмульсионная радикальная полимеризация:
компоненты
Вода (дисперсная среда)
водонерастворимый мономер
водорастворимый инициатор
ПАВ (детергент-эмульгатор)

54.

Эмульсионная полимеризация
Наиболее распространенный тип эмульсионной
полимеризации это полимеризация в эмульсиях
масло-в-воде, в которых капли мономера (масло)
эмульгированы с помощью ПАВ в дисперсной
водной фазе.
Водорастворимые полимеры, такие, как
поливиниловые спирты или
гидроксиэтицеллюлоза, могут быть использованы
в качестве эмульгаторов/стабилизаторов.
54

55.

Эмульсионная полимеризация: компоненты
сферическая
мицелла
набухание мицеллы
с мономером
капля мономера,
стабилизированная
ПАВ
молекула ПАВ
водорастворимый
инициатор

56.

Эмульсионная полимеризация: кинетика
скорость
полимеризации
критическая концентрация
мицеллообразования (ККМ)
концентрация эмульгатора

57.

Эмульсионная полимеризация: кинетика
III
степень
превращения
II
I
время

58.

Эмульсионная полимеризация: кинетика
скорость
I
II
% конверсия
III

59. Перед полимеризацией

M
мономер капля
1 микрон
конц = 1011/мл
стабилизирована
M
M
I
I
I
M
M
M
мицелла с мономером
M
75 Å диаметр
I конц = 1018/мл
M
M
M
M
I
отношение площади поверхности
M
1 : 560
инициирование в мицеллах
статистически более вероятно
M
M
I
I
M
M
M
I
M
M
I

60. Интервал 1: 0 – 15 % конверсии

M
M
M
I
I
I
неактивные
частицы
Inactive
латекса
latex
particles
M
активные латексные
Active
частицы
latex particle
I
M
M
P
I
MM
M
I
M
P
M
I
мицеллы
Micelles
I • Containing
с
мономером
Monomer M
M
M
M
I

61. Интервал II: 15 – 80% конверсии

активные
Active
M
latex
частицы
particles
M
M
P
I
I
I
число частиц
Rp = конст. I
M
P
M
I
I
M
P
M
I
I
мицелл
нет
M
M
M
I
I
неактивные
Inactive
latex
частицы
particles
I
P
M
M

62. Интервал III: 80 – 100% конверсии

M
капель
мономера
нет
M
M
P
I
I
P
I
M
P
M
I
I
M
P
P
M
I
M
P
I
M
I
мицелл
нет
M
M
M
I

63.

Эмульсионная полимеризация: преимущества
Полимеры с большим молекулярным весом и длиной цепи могут быть получены с
большими скоростями. В растворе скорость свободнорадикальной полимеризации сильно
ограничена молекулярным весом полимера.
Протяженная водная фаза выступает в виде проводника тепла –скорость реакции растет с
температурой локально.
63

64.

Эмульсионная полимеризация: преимущества
Поскольку молекулы полимера удерживаются внутри частиц, вязкость системы не растет и остается
близкой к вязкости воды, т.е., не зависит от молекулярного веса полимера.
Конечный продукт может быть сразу использован для формования готовых изделий без
предварительной модификации или переработки.
64

65.

Эмульсионная полимеризация: недостатки
Удаление воды для получения сухого продукта это
энергозатратный процесс.
Эмульсионная полимеризация часто приводит к разветвлению
полимерной цепи, если проводится с высокими выходами.
65