Моноядерні арени

1. Моноядерні арени

*Моноядерні арени
1

2.

План лекції
1. Електронна будова бензолу. Ароматичні властивості.
Загальні критерії ароматичності.
2. Номенклатура та ізомерія моноядерних аренів.
3. Способи отримання моноядерних аренів:
4. Фізичні й хімічні властивості:
- реакції електрофільного заміщення (SE). Механізми
нітрування, сульфування
- галогенування, алкілування, ацилювання. Роль
каталізатора;
- реакції приєднання та окислення ;
- галогенування гомологів бензолу за участю бокового
ланцюга.
4. Вплив замісників у бензольному кільці на напрям та
швидкість реакцій електрофільного заміщення.
5. Узгоджена та неузгоджена орієнтація в дизаміщених
бензолу.

3.

4.

5.

Вуглеводні: ароматичні
Назва класу
вуглеводню
Арени
Загальна Тип гібридизації
формула атома Карбону
СnН2n-6
Особливості
будови, закінчення
в назві
Основний
тип реакції
6 атомів С
SE ;
sp2, площинна, замкнуті в цикл, приєднання
6 -ароматична
жорстке
1200
система;
- ен
окислення
К ароматическим углеводородам относят соединения,
молекулы которых содержат одно или несколько
бензольных колец.
Совокупность специфических свойств бензола, а
именно высокая стабильность, инертность в реакциях
присоединения и склонность к реакциям замещения,
получила общее название «ароматичность»,
или «ароматические свойства».

6.

Вуглеводні: номенклатура та ізомерія
CH
CH3
CH2
CH3
CH3
стирен
(вінілбензен
толуен
(метилбензен)
о-ксилен
По
заместительной
номенклатуре
IUPAC (1,2-диметилбензен)
одноядерные арены рассматривают как продукты
замещения бензола
CH
CH2
феніл
бензил
бензиліден

7.

Вуглеводні: номенклатура та ізомерія
Изомерия гомологов бензола обусловлена разным
строением, положением и количеством заместителей
в бензольном кольце
CH3
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
о-ксилен
(1,2-диметилбензен)
м-ксилен
(1,3-диметилбензен)
CH3
етилбензен
п-ксилен
(1,4-диметилбензен)
Вместе с тем для них характерна изомерия, связанная с разной структурой
заместителя

8.

Вуглеводні: будова молекул
Арени
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
C
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
C
H
H
6 електронів в
делокалізованому
зв язку

9.

Хімічні властивості: арени
Согласно правилу Хюккеля критерием ароматичности
органического соединения является наличие в его
структуре плоского цикла, содержащего замкнутую
сопряженную систему, включающую (4n + 2)
π-электронов, где n = 0,1,2,3 и т. д.
Єлектрофільне заміщення:
Галогенування
Cl
+ Cl2
FeCl3, 25°C
+ HCl
хлорбензол

10.

Хімічні властивості: арени
Галогенування (механізм):
Cl
Cl + FeCl3
Cl+[FeCl4]Cl
+
Cl+[FeCl4]-
Cl+
-комплекс
Cl
+ HCl
+ FeCl3
H
+
-комплекс

11.

Хімічні властивості: арени
Нітрування
Нитрованием называют процесс введения в молекулу
органического соединения нитрогруппы —NO2.
+ HNO3
NO2
H2SO4 (конц.)
+
H2O
нитробензол
HNO3 + 2H2SO4
+
NO2 + H3O+ + 2HSO4O2N
+
NO2+
NO2+
-комплекс
H
+
-комплекс
NO2
+ H+

12.

Механізм реакції електрофільного заміщення SЕ
Алкілювання по Фріделю-Крафтсу
CH3
Cl + AlCl3
+
CH3[AlCl4]CH3
H
CH3
толуен
+
+
+
CH3
CH3
-комплекс
H+ + AlCl4-
AlCl3 + HCl
+
-комплекс
толуол

13.

Ацилирование по Фриделю—
Крафтсу.
Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического
соединения ацильной группы

14. Механізм реакції електрофільного заміщення SЕ

*
Механізм реакції електрофільного заміщення SЕ
Сульфирование
Сульфированием называют процесс введения в
молекулу органического соединения сульфогруппы —
SO3H.

15. Реакции присоединения

*Реакции присоединения
Гидрирование
Хлорирование

16. Реакции окисления

* Реакции окисления
Окисление бензольного цикла
Окисление гомологов бензола
Озонирование

17.

Правила орієнтації – замісники І роду
Замісники (орієнтанти) І роду – орто- і параположення:
Активуючі,
електронодонорні
властивості
–
пришвидшують реакцію SE:
А) —ОН, —OR, —OCOR, —SH, —NH2, —NHR
В) СН3, СН2СН3, СН2СН2СН3 та інші алкільні
радикали;
Дезактивуючі, електроноакцепторні властивості –
сповільнюють реакцію SE:
С) Hal ( F, Cl, Br, I)

18.

Правила орієнтації – замісники ІІ роду
Замісники (орієнтанти) ІІ роду – замісники
мета-положення:
—CN, —СООН, —SO3H, —СНО, —COR,
—COOR, —NO2 , —ССl3.
Заместители II рода уменьшают электронную плотность
в бензольном кольце и снижают скорость реакции
электрофильного
замещения
по
сравнению
с
незамещенным бензолом.

19.

Хімічні властивості гомологів бензену
Нітрування (радикальний механізм)
Реакція Коновалова
CH2NO2
CH3
HNO3
-H2O
метилбензол
1- фенил-1-нитрометан

20.

Хімічні властивості гомологів бензену
Галогенування (радикальне заміщення)
CH3
+ Cl2
метилбензол
CH2Cl
hv
+ HCl
1-феніл-1 -хлорметан

21.

Узгоджена та неузгоджена
орієнтація
При согласованной ориентации оба имеющихся заместителя направляют
новую группу в одни и те же положения бензольного кольца.
Согласованная ориентация характерна для дизамещенных бензола, в
которых:
заместители находятся в мета-положении относительно друг друга и
принадлежат к ориентантам одного и того же рода (предпочтительные
места вхождения нового заместителя указаны стрелками)
заместители находятся в орто- или пара-положении по отношению друг
к другу, но один из них является заместителем I рода, а второй —
заместителем II рода.
COOH
Узгоджена
орієнтація
E+
Cl

22.

Узгоджена та неузгоджена
орієнтація
При несогласованнной ориентации один из заместителей направляет новую
группу в одни, а другой — в иные положения бензольного кольца.
1. Если один из заместителей
является заместителем I рода, то
преимущественное направление
замещения определяет именно он:
2. Если оба заместителя являются
заместителями I рода, то преимущественное
направление замещения определяется
Неузгоджена
более сильным электронодонорным
орієнтація
заместителем.
По силе ориентирующего влияния
заместители I рода можно расположить
в следующий ряд:
О->NR2>NHR>NH2>OH>OR>NHCOR>OCOR>Alk>Ar>
F>Cl>Br>I
OCH3
NHCOCH3
SO3H
NH2

23.

Узгоджена та неузгоджена орієнтація
3. Если оба заместителя являются
заместителями II рода,
электрофильное замещение
осуществляется с большим трудом, а
преимущественное место вхождения
третьего заместителя определяется
более сильным ориентантом.
По силе ориентирующего влияния в
реакциях SE заместители II рода можно
расположить в следующий ряд:
—COOH > —SO3H > —CN > —NO2
NO2
CN
Неузгоджена
орієнтація

24.

Правила орієнтації в бензеновому ядрі
OH
OH
CH3
OH
CH3
H2SO4
+ SO3
CH3
HO3S
+
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
Br
+ Br2
Fe
+
-HBr
NH2
NH2
Br
Br
+
NH2
NH2

25.

Правила орієнтації в бензеновому ядрі
CHO
CHO
+ H2SO4
- H2O
SO3H
CN
CN
Cl
Cl
AlCl3
+ CH3COCl
COOH
C
O
- HCl
COOH
CH3

26.

Вкажіть місця заміщення в сполуках

27.

28. Дякую за увагу!

*Дякую за увагу!

29.

Фізико-хімічні методи ідентифікації
ПМР-спектр нітробензену
УФ-спектр бензену

30.

Фізико-хімічні методи ідентифікації
ІЧ-спектр етилбензену

31.

Реакція Ульмана
Реакція В´юрца-Фіттіга

32.

Одержання дифеніл- трифенілметану

33.

Барвники трифенілметанового ряду.
+ N(C H )
2 5 2
(C2H5)2N
COOH
C
COO
Брилья нтовий зелений
(хіноїдна структура)

34.

N,N-діетиланілін
(C2H5)2N
N(C2H5)2
H
(C2H5)2N
N(C2H5)2
H
O
C
H
CH
бензальдегід
-H2O
лейкооснова
брилья нтового зеленого

35.

(C2H5)2N
[O]
N(C2H5)2
C
OH
HOOC - COOH
оксалатна кислота
-H2O
PbO2
карбінольна основа
брилья нтового зеленого
4,4/ - біс – (діетиламіно)трифенілкарбінол

36.

хіноїдна
група
..
..
(C2H5)2N
N(C2H5)2
+
N(C2H5)2
(C2H5)2N
+
C
COOH
або
COO
Брилья нтовий зелений
C
COOH
COO

37.

хіноїдна
група
хіноїдна
група
+
N(CH3)2
(CH3)2N
C
+
N(CH3)2
(CH3)2N
C
Cl
Малахітовий зелений
Cl
N(CH3)2
Кристалічний фіолетовий

38.

фенол
HO
OH
H
H
O
H2SO4
OH
HO
C
O
-H2O
C
C
O
O
C
O
фталевий ангідрид
фенолфталеїн
(безбарвна форма)
кисле та нейтральне
середовище
2HCl

39.

+
NaO
+
ONa
+
NaO
NaOH
C
O
HCl
C
ONa
C
O
фенолфталеїн
(форма з малиново-червоним забарвленням)
лужне середовище (рН =8,2 - 10,0)
OH
ONa
+
C
O
безбарвна форма
рН > 12

40.

Вкажіть катіон, аніон та радикал трифенілметанового ряду. Поясніть
причину їх високої стійкості. Назвіть сполуки і вкажіть, як
впливають замісники на їх стабільність

41. Дякую за увагу!

*Дякую за увагу!