Радикальная полимеризация (Лекция 5)

1. Лекция 5

МИНОБРНАУКИ РФ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра «Технологии органического и нефтехимического синтеза»
Лекция 5
Радикальная полимеризация

2. Цепные процессы

Процессы, в которых превращение
мономеров в полимер осуществляется
путем последовательного чередования
нескольких реакций активных центров с
сохранением их активности в течение
всего процесса.
В зависимости от активного центра:
радикальная и ионная полимеризация

3. Инициирование

Способы инициирования:
вещественное или химическое;
фотохимическое;
радиохимическое;
термическое.
O
C
O
O O C
80-95oC
O
2
C O
2 C6H5 + 2CO2 .

4. Балансовые соотношения полимеризации

Схема реакции полимеризации
mI + nM → ImMn,
1 R
где m
s
Материальный баланс по мономеру
M o M n M n
n 1

5. Радикальная полимеризация

инициирование полимеризации: I 2 I ;
рост цепи: IM n M IM n 1;
I M IM ;
реакция передачи цепи: IM X IM X ;
n
n
обрыв цепи:
- реакция диспропорционирования
- реакция рекомбинации
IM p IM q IM p IM q ;
IM p IM q IM p q I ;
5

6. Радикальная полимеризация

Скорость радикальной полимеризации
rрад.пол k рост
kиниц
М I 1/ 2 kэфф М I 1/ 2
kобрыва
Средняя степень полимеризации в отсутствии
реакции передачи цепи:
Обрыв цепи - диспропорционирование Pn
Pn 2
Обрыв цепи - рекомбинация
rрост
rобрыв
k рост M
(kиницk обрыв а I )1 / 2
Средняя степень полимеризации в отсутствии
реакции передачи цепи:
I C S C
1 rобрыва rпер rобрыва
Cин
M раст M М
Pn
rрост
rрост

7. Радикальная полимеризация

Суммарная энергия активации радикальной
полимеризации
Eрад.пол Eин Е р Ео .
Еин = 150-200 кДж/моль в случае пероксидных и азо- инициаторов.
Еин = 40-60 кДж/моль в случае окислительно-восстановительных
инициаторов.
Ер = 30-40 кДж/моль
Ео = 20 кДж/моль – диспропорционирование
Ео ≈ 0 кДж/моль - рекомбинация

8. Порядок присоединения радикала

«голова» (радикал) к «хвосту» (мономер).
H3C
CH + H2C
CH
R
R
H2
C
H
C
H3C
R
CH .
R
«голова» (радикал) к «голове» (мономер).
R
H3C
CH +
R
HC
R
CH2
H 3C
CH CH
R
CH2.

9. ММР при радикальной полимеризации