Гамильтониан N-атомной молекулы

1. Гамильтониан N-атомной молекулы

• Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами
имеет вид:
2
2 N
2 n
N
N Z Z e2
N n
n
n 2
Z
e
1
e
2
2
ˆ
H
i
2 1 M
2m i 1
R
i Ri
i
j rij
Оператор кинетической
энергии ядер
Оператор кинетической
энергии электронов
Потенциальная энергия
отталкивания ядер
Потенциальная энергия
притяжения электронов к
ядрам
Потенциальная
энергия
отталкивания
электронов
• Индексы и принадлежат атомным ядрам, а индексы i и j
относятся к электронам.
• Также введены обозначения R = |R – R |, Ri = |ri – R | и
1
rij = |ri – rj|.

2. Гамильтониан N-атомной молекулы

• Т.к. как гамильтониан молекулы зависит не только от
координат электронов, но и ядерных координат, полная
волновая функция системы должна содержать как
электронные (r), так и ядерные (R) координаты: (r, R). Это
значительно усложняет задачу математического поиска
волновой функции. Поэтому в расчётах молекулярных свойств
обычно стремятся к раздельному рассмотрению движения
ядер и электронов.
• Поскольку масса ядра значительно превышает массу
электрона, то скорость движения ядер мала по сравнению со
скоростью движения электронов.
• В результате «медленно» движущиеся ядра образуют
электростатическое поле, в котором с намного большей
скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно
подстроиться к любому изменению координат ядер.
2

3. Гамильтониан N-атомной молекулы

• Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов
фиксированными и рассматривать только движение
электронов.
• На языке квантовой механики такое приближение
эквивалентно допущению, что полная волновая функция
молекулы (r, R) может быть представлена в виде
произведения электронной э(r, R) и ядерной я(R) функций:
(r, R) = э(r, R) я(R),
причём координаты ядер R входят в э(r, R) в качестве
параметров.
3

4. Приближение Борна – Оппенгеймера

• Рассмотрим условия, при которых справедливо такое
допущение. Для этого запишем УШ для молекулы с
введённым выше гамильтонианом и волновой функцией в
виде произведения э(r, R) я(R):
2 n
2 N 1 2
2
i Vÿÿ Vÿý Výý ý (r , R) ÿ ( R)
2m i 1
2 1 M
E ý (r , R) ÿ ( R)
N
N
Z Z e 2
R
Vÿÿ
e2
Výý
i
j rij
n
n
Z e2
Vÿý
Ri
i
N
n
4

5. Приближение Борна – Оппенгеймера

• Оператор Ĥэ назовём электронным гамильтонианом:
Hˆ ý
2
n
2
i Vÿÿ Vÿý Výý
2m i 1
• Электронный гамильтониан Ĥэ содержит слагаемое,
описывающее взаимное отталкивание атомных ядер, поскольку
такое взаимодействие вносит свой вклад в формирование
силового поля, в котором «движутся» электроны.
• Оставшаяся часть (кинетическая энергия «ядерного»
гамильтониана) будет иметь вид:
Hˆ ÿ
2 N
1 2
2 1 M
5

6. Приближение Борна – Оппенгеймера

• Электронная функция э(r, R) определяется как собственная
функция оператора Ĥэ:
Hˆ (r, R) E (r, R)
ý
ý
ý
ý
• Здесь Eэ — электронная энергия, обусловленная движением
n электронов в поле N ядер молекулы.
• Поскольку энергия Eэ учитывает также энергию
взаимодействия между ядрами Vяя, то она будет зависеть от
межъядерных расстояний как от параметров.
• Величину Eэ называют адиабатическим электронным
термом молекулы или адиабатическим потенциалом
(в котором движутся ядра молекулы).
6

7. Приближение Борна – Оппенгеймера

• Для электронной э(r, R) и ядерной я(R) собственных
функций выполняются следующие правила
дифференцирования
2 ý ÿ ý 2 ÿ 2 ý ÿ ÿ 2 ý;
i2 ý ÿ ÿ i2 ý
• Теперь УШ имеет вид:
2 N
2
N
2 N 1
1
1 2
2
M ý ÿ 2 M ÿ ý 2 ý M ÿ
1
1
1
2
2m
n
ÿ i2 ý (Vÿÿ Vÿý Výý ) ý ÿ E ý ÿ
i 1
7

8. Приближение Борна – Оппенгеймера

• Выражением в первых скобках пренебрегаем
2
2 N
1
1
2
M ý ÿ 2 M ÿ ý 0
1
1
N
• Учитываем, что
2 n
2
i Vÿÿ Vÿý Výý ý (r , R) Eý ý (r , R)
2m i 1
• Получим уравнение для определения Ψя:
2
N
1 2
ý
ÿ ÿ Eý ý E ý ÿ 0
2
1 M
( Hˆ ÿ Eý ) ÿ E ÿ
8

9. Приближение Борна – Оппенгеймера

2 N
1
1
2
• Условие
ý ÿ
ÿ 2 ý 0
2 1 M
1 M
означает, что электронная волновая функция э должна быть
настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат
R, что можно пренебречь её первой и второй производными по
этим координатам. В 1927 году Борн и Оппенгеймер показали,
что электронные волновые функции обычно подчиняются этому
условию с требуемой степенью точности.
• Приближение, в котором (r, R) = э(r, R) я(R) является весьма
существенным для квантовой химии, его называют
приближением Борна – Оппенгеймера (БО) или простым
адиабатическим приближением. В этом приближении полная
энергия молекулы представляет собой сумму электронной
энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и
колебательно-вращательной энергии ядер:
E = Eэ + Eя
N
9

10. Поверхность потенциальной энергии и расчёт электронной структуры

• Адиабатический потенциал Eэ действительно имеет смысл
потенциальной энергии поля, в котором движутся ядра, и
теперь эта величина может быть названа поверхностью
потенциальной энергии (ППЭ, potential energy surface, PES).
• Для каждой электронной конфигурации (электронного
состояния) существует своя ППЭ, которая, в свою очередь,
зависит от координат ядер и для многоатомных молекул
является функцией большого количества переменных.
• Приёмы, используемые для решения электронного
уравнения Шрёдингера, обычно называются «методами
расчёта электронной структуры». Расчёты электронной
структуры, по существу, и являются предметом квантовой
химии.
10

11. Поверхность потенциальной энергии и расчёт электронной структуры

• Точное определение электронных волновых функций – весьма
затратная процедура, а построение полных ППЭ для молекул,
содержащих более чем 3–4 атома, может оказаться нерешаемой
задачей.
• Рассмотрим построение ППЭ с шагом изменения длины связи
0.1 Å в пределах 1 Å. Для трёхатомной нелинейной молекулы
имеется 3N – 6 = 3 внутренних координат (т. е. ППЭ уже
четырёхмерна и поэтому не может быть изображена на одном
рисунке), которые дают 103 точек, в которых должна быть
вычислена ППЭ.
• Для четырёхатомной системы (3N – 6 = 6) количество точек
возрастает уже до 106, а для более сложных соединений такой
расчёт оказывается невозможным. К счастью, для подавляющего
большинства систем при расчёте ППЭ можно ограничиться лишь
малой её частью вблизи минимума.
11

12. Адиабатическое приближение

• Возникает вопрос, насколько оправданным является
использование приближения БО в квантово-химических
расчётах, и каковы при этом ошибки.
• Предположим, что УШ для электронов при фиксированных
ядрах решено, т. е. известны собственные функции lý (r, R)
и собственные значения энергии Elý ( R) , соответствующие
данной конфигурации ядер R.
• Представим (r, R) в виде ряда по ортонормированным
волновым функциям ядер lÿ ( R) и электронов lý (r, R) в
состоянии l для данной конфигурации ядер R:
(r , R) lÿ ( R) lý (r , R)
l
ý*
ý
(
r
,
R
)
l ( r , R ) dr ll
l
12

13. Адиабатическое приближение

• Подставим ряд в УШ. Учитывая указанные выше правила
дифференцирования, получим уравнение, которое после
умножения слева на функцию lý (r , R) и интегрирования по
электронным координатам r, будет представлять собой
систему уравнений
2
ÿ
1 2
ý
ÿ
E
(
R
)
(
R
)
E
l
ll l
l ( R)
l
2 M
(1)
• Оператор Λll зависит от ядерных координат и определяет
вибронное (электронно-колебательное) взаимодействие:
2
1
1 2 ý
2
ý*
ý
ý*
ll
l l dr l
l dr
2
M
M
13

14. Адиабатическое приближение

• Последние выражения представляют собой бесконечную
систему зацепляющихся интегрально-дифференциальных
уравнений и являются точными, т. к. учитывают связь
электронного и ядерного движений.
• Если в этой системе зацепляющихся уравнений приравнять
все недиагональные элементы матрицы Λll к нулю, то
получим систему независимых уравнений
2
ÿ
1 2
ý
ÿ
E
(
R
)
(
R
)
E
l
ll l
l ( R)
2 M
• Сравним с УШ для движения ядер в приближении БО
(получено ранее):
2
1 2
Eý ( R ) ÿ ( R) E ÿ ( R)
2 M
(2)
(3)
14

15. Адиабатическое приближение

• Система уравнений (2) отличается от (3) на величину Λll, и
приближение, основанное на решении системы уравнений (2),
называют адиабатическим в отличие от приближения Борна –
Оппенгеймера (или простого адиабатического приближения).
• Т.о., с точки зрения теории возмущений, приближение БО (3)
является нулевым приближением к точному решению
уравнения (1).
• Учёт адиабатической поправки Λll отвечает учёту возмущения
первого порядка (2), а учёт недиагональных элементов Λll ,
отвечающих взаимодействию различных электронных
состояний, характеризует поправку более высокого порядка.
Применение адиабатического приближения связано с малостью
возмущающего вклада Λll .
15

16. Адиабатическое приближение

• Диагональные элементы Λll характеризуют вибронное
взаимодействие для одного электронного состояния с
номером l, а недиагональные Λll — учитывают вибронные
взаимодействия со всеми остальными электронными
состояниями с номерами l ≠ l.
• Для случая устойчивых многоатомных молекул существует
простой критерий применимости адиабатического
приближения:
h êî ë
1
ý
ý
En Em
• Здесь νкол – наибольшая из частот малых колебаний ядер
вблизи положения равновесия, Ený и Emý – энергии двух
соседних электронных состояний.
16

17. Адиабатическое приближение

• Такое условие обычно выполняется для многих молекул,
вследствие этого расчёты различных физических
характеристик молекул, в подавляющем большинстве
основанные на простом адиабатическом приближении
(приближении Борна – Оппенгеймера), позволяют получать
данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными
результатами.
• Ошибка, вносимая при использовании такого приближения,
намного меньше ошибок, вносимых другими
приближениями. Так, для молекулы водорода H2
относительная ошибка вследствие приближения БО
составляет величину порядка 10–4 полной энергии, а для
систем, содержащих тяжёлые ядра, ещё меньше, при этом
только в единичных случаях можно решить электронную
часть уравнения Шрёдингера с точностью 10–4.
17

18. Адиабатическое приближение

• Некоторые случаи нарушения приближения
Борна – Оппенгеймера:
1. Эффект Яна – Теллера в нелинейных
соединениях, обладающий высокой
симметрией;
2. Эффект Реннера в линейных молекулах,
обладающий высокой симметрией;
3. Конторсионные переходы необменного типа в
структурно-нежёстких соединениях.
18